[理学]偏摩尔量与化学势.ppt

第三章 溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用 引言 上节我们讨论了恒定组成体系的各热力学关系式，在几个热力学关系式中都只涉及两个变量，这只有对组成不变的体系才是正确的。 当体系由于和环境交换物质而引起组成的变化、或由于不可逆的化学变化、或体系内部不可逆的物质传输而引起组成变化时体系的Gibbs方程就不适用了。 对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中都应包含有各物质的量作为变量。 对于多组分体系，有两个概念很重要：一个是偏摩尔量，一个是化学势。 第一节 多组分体系中的偏摩尔量和化学势 一、偏摩尔量 1.定义 设有一个均相体系是由组分1，2，3…，k组成的，体系的任一种容量性质Z（如V,S,H,U,G等）除了与温度压力有关以外，还与体系中各组分的数量—物质的量（n1，n2，n3……nk）有关，则Z 的函数可以写作 等温等压下，有 令 则 ZB,m即为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（Partial molar quantity）。 其物理意义是在等温等压下，在大量体系中，除了组分B以外，保持其它组分的量不变（nC不变），加入1mol物质B所引起的体系容量性质Z的改变； 或是在等温等压下，向有限体系中加入dnB以后，体系容量性质改变dZ，则 注意 等温、等压条件 加入B后，体系浓度没有改变 Z是体系的某种容量性质 若体系只有一种组分（即纯物质），则其ZB,m就是Zm或Zm*，即偏摩尔量就是摩尔量。 ZB,m是强度性质（两个广度性质之比），与混合物的浓度有关而与总量无关 2.偏摩尔量的集合公式 因为ZB,m是强度性质与混合物的浓度有关而与总量无关，若按溶液的原始比例同时加入各物质，则体系总量增加了，而过程中溶液的浓度不变，因此各组分的偏摩尔量ZB,m数值不变。 对 积分，可得体系总的容量性质Z 因为ZB,m是常数，所以积分结果为： 此即为偏摩尔量的集合公式，它说明体系的容量性质虽不等于其摩尔量的加合，却是等于其偏摩尔量的加合。 注意 不能将偏摩尔量理解为某组分在多组分体系中的摩尔容量性质。 因为偏摩尔量有时会是负值，而任何组分的任何容量性质都不会为负。 偏摩尔量只能用定义式才能正确理解，即偏摩尔量表示组分B的加入导致的体系容量性质的改变。 Z 可以代表体系的任何容量性质，将Z具体化后，有： 注意 对偏摩尔量的定义都是指等温等压条件下，若非此条件，如 这个偏微商就不是偏摩尔量，当然也就不 能用 来求算H。 二、化学势 1.定义 当某均相体系含有不止一种物质时，它的任何热力学性质都应是P、V、T等热力学函数中任取两个独立变量再加上各物质物质的量的函数，如吉布斯自由能： 或对于吉布斯自由能有： 定义B物质的化学势为： 至此，对于组成可变的体系，吉布斯自由能可写为： 式中： 此式定义的化学势是偏摩尔量，即偏摩尔吉布斯自由能就是化学势。 2.化学势的应用 我们已知吉布斯自由能变化可用于计算、判断过程自发的方向 等温等压无非膨胀功的条件下 在等温等压无非膨胀功的条件下 时，取等号过程可逆、为平衡态；取不等号过程自发。 于是， 也可作为过程的自发判据使用。 ，则过程自发， 时，体系达到平衡态 a.化学势在相平衡中的应用 物质B总是由化学势较高的一相自发地流入化学势较低的一相，这种流动将持续到组分B在各相中化学势相等为止，此时体系达到相平衡。 在处于热力学平衡的封闭体系中，任意给定组分的化学势在含有该组分的各相中相等。 对不含该组分的相而言，该组分在该项中的化学势相当于等于或者大于其它相。 正如温度T决定相间是否存在热平衡、压力P决定相间是否存在力学平衡一样，状态函数化学势 决定相间是否存在物质平衡。 b.化学势在反应平衡中的应用 化学反应中的平衡条件： 应用于达到反应平衡，只做P-V功的封闭体系。 式中 是反应中各物种B的化学势， 是各物质的化学计量系数，对生成物取正值，对反应物取负值。 三、化学势与温度、压力的关系 1.化学势与压力的关系 2.化学势与温度的关系 第二节 溶液基本概念 一、溶液简介 1.定义 广义上说，两种或两种以上物质均匀混合而且彼此呈分子状态分布者称为溶液（solution）;溶液是均匀混合物，即溶液是不止一组分的一相体系。 2.溶液的分类 根据溶液这个均相体系中相的类型不同，溶液可以分为气态、液态、固态溶液三类。 通常所讲的溶液是指液态溶液而言，这也是本章的主要讨论对象 3.溶液的组成 溶液由溶质和溶剂两部分组成