[理学]哈工大计算化学之第三章-分子力学.ppt

计算化学http://hit.hxzy.co.cc/ 软件背景及主要功能 计算化学的主要研究内容 能量优化方法 单纯形法 最速下降法 共轭梯度法 Newton-Raphson 寻找过渡态的方法 极大-极小逼近法 线性内坐标途径法（LICP) 软件分类 分子结构文件表达方法 直角坐标法 内坐标法 1935年后，Eyring 等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出了所谓的 “过渡态理论”。 过渡态理论（TST） 实验和计算都表明，核间距离变化必然引起体系势能的改变。根据玻恩――奥本海默（Born－Oppenheimer）核运动绝热近似假设，势能是电子状态量子态守恒条件下的核构型参数的函数，即 Vj＝f(qi)，i＝1,2,…，n Vj＝f(qi)，i＝1,2,…，n 式中 j 表示电子状态量子数，qi 是核构型参数（如核间距、两个核间距的夹角等）。对于双原子体系，只有一个核间距 r。对于 n 原子体系，则有（3n-6）（非线性原子系）或（3n-5）（线性原子系）个变量，因而势能 V 是（3n-6）或（3n-5）个核构型参数的函数。若以 Vj 对 qi 绘制图形即为势能面，故其又称构型空间。 人们感兴趣的是原子间能发生化学反应的体系的势能面。那么，如何构筑反应体系的势能面呢？原则上势能函数 V 可以用量子力学理论计算得到；亦可通过半经验或经验方法表示势能函数 V。下面介绍文献上用得较多的 LEPS 势能面的制作。 对于三原子系反应 A＋BC→AB＋C，n＝3，则势能 V 是 3 个内坐标函数，即V＝V（rAB,rBC,θ） 一、基本假设 1）化学反应不只是通过简单碰撞就变成产物。作用在某一键上的力，既与分子内力（如振动运动）有关，又与分子间力有关。 不能孤立、单独地处理某一个碰撞分子，而必须设想两个碰撞分子形成一个单一的量子力学统一体，称为 “过渡态”。 2）由反应物形成“过渡态”需一定的活化能，所以过渡态又称 “活化络合物”，活化络合物与反应分子间建立化学平衡： 3）过渡态分子不具有任何持久性和稳定性，它只是在碰撞过程中的一特殊阶段，并且一旦形成就有向产物转化的趋势。 总反应的速度由 “过渡态” 转成产物的速率决定。 二、基本物理模型 — 势能面 分子之间的相互作用势能取决于分子间的相对位置。在 “反应物 - 过渡态 - 产物” 的转变过程中，由于分子内（间）各原子核间距离的不断变化，体系的势能也不断变化。 体系势能随核间距变化的函数：EP ( r )，叫势能面。 讨论 1）核间距变量仅一个（如双原子分子），势能面 EP ( r ) 为一条二维曲线； 2）核间距变量有二个（如线性三原子分子），势能面 EP ( r ) 为一个三维曲面； 3）通常 EP ( r ) 的变量多于两个，不能在三维空间得到 EP 曲面，即无法作图表示，但我们仍旧称 EP ( r ) 函数为势能面。 1. 双原子分子体系的势能 EP ( r ) 最常用的是莫尔斯（Morse）经验公式： 2）当 r ? r0，核间有排斥力； 3）当 r ? r0，核间表现有吸引力（化学键力） 一般地，体系电子态处于基态，如果分子处于振动基态（v = 0 ），则 2. 简单反应的势能面 研究最多的势能面是反应： A + B-C ? [A…B…C ] ? A-B + C 式中 A 为原子，B-C , A-B 为双原子分子。 例如反应： D + H2 ? DH + H? 当 A 接近 B-C 时，B-C 键削弱，开始形成过渡态（活化络合物），其势能面的振动自由度为： 3 ? 3 ? 3 ? 3 = 3（三变量函数） （平）（转） 对于三变量的函数 EP，不能在三维空间中作势能曲面。可暂时固定 ?ABC = ? ，则 EP = EP（rAB，rBC） 将 rAB、rBC 置于两个水平轴上（如 x 轴 , y 轴）, 将 EP 置于 z 轴上，就可得到三维空间中的 EP（rAB , rBC ）势能曲面。 曲面上任意一点的高度（z = EP）表示原子间距离为 rAB、rBC 时的体系势能； 对于不同的 ? 值，若 ? 变化不是很大，势能面有相似的轮廓。 由量子力学可知，在 B-C 中间区域的电子几率密度最大；所以当 A 沿着 B-C 轴接近 时，A 和 B-C 分子的电子云重叠最少，其 Pauli 排斥最小（相当于简单碰撞理论中的方位因子）。 所以 “共线碰撞” 是最可几的有效碰撞。而能够形成反应的碰撞角度?ABC 应接近180?，其平均值为160?（如