[理学]有机立体化学3.pptVIP

2) 非等时性 非对映异位核有不同的化学位移，称为非等时的核。 例： 非等时性的直接原因是非对映异位核对于磁场感应不同。若所测定的核距离造成非对映异位的环境（手性因素）越远，则非等时性便下降，化学位移差就越小。 2 、磁等价性和磁不等价性 磁等价：一组等位的核若对组外任意一个核的偶合常数都是相同的，则称为磁等价。 例： Ha和Hb等时，磁等价，AB2型NMR。 磁不等价：一组等位的核若对组外任意一个核的偶合常数不同，则称磁不等价。 例： 对称性判据： 如果在 A2B2(AA?BB?)型自旋体系中用另一种核Z取代B，产生A2BZ体系。如果这二个A核不能进一步被一种对称操作交换，那么这二个A核就是磁不等价的；若这二个A核仍可通过对称操作交换，则他们就是磁等价的。 * 第四章 潜立体异构 一、引言 取代和加成反应是由非手性转变为手性的常用方法。 例1： (Prochiral center) 用一种光学活性碱水解时，将会引起在（a）或（b）处发生特定的水解。手性试剂可以在两个对映体之间进行区别，因此，也就可以在对映区域（a）和（b）之间进行区别。对于对映的取代基之间也是一样。 例2： 在n.m.r中甲基基团（a）和（b）将作为单一信号出现（磁不等性）。 例3 CO2H(a?)与CO2H(b?)是等价的，具有相同的生化性质，原料中甲基a与b 只显示单一的信号。但在产物中，甲基的等价性消失了，每个甲基都有它本身的特征信号。 例4 (a)和(b)不等价，具有不同的立体环境。(a)部分皂化得(2)，这是（1）的非对映异构体。因此，二个CO2CH3是非对映性的。与NaOH反应时，(b)水解快些。在NMR中，甲基(a)与(b)给出不同的信号。 例５ 加成反应也是建立手性中心的一种常用手段。 总结： 考察反应　　RR?CX2→RR?CXY 当R≠ R′时，就形成了手性中心。Hanson建议把(RR?)C(X2)这种类型的具有一对相同基团的碳原子称“前（潜）手性碳（prochiral carbon）。 1 2 3 a b 潜手征性的命名：按照Cahn , Engold , Prelog法则，二取代基X为前R或前S，与其它基团相比，如处于优先的次序，则前R基团是导致R绝对构型的化合物。 命名： 羰基的二个面扮演前手性碳原子RR?CX2 上基团的角色，它们具有对映体的特性，但如果在分子中有一个手征性源，则成为非对映性。 命名：观察所要命名的面，使三个取代基排在一个园中，如a b c系列确定了顺时针旋转方向，则所观察的面叫做re (rectus)（右的）,反之称为Si (Sinister)（左的）。 前手征性只是前立体异构中的一种，而不是全部，不只手性分子才有前立体异构现象，一些非手性分子也表现出前立体异构现象。例烯烃的顺、反异构，环烷类的顺、反异构： 类似地，潜手性轴也可产生手性轴，潜手性平面也可产生手性平面。 对生物化学家来说，前手征性的概念是特别重要的，因为酶体系具有识别潜手性中心上的二个X取代基中之一并发生立体专一反应的能力： 与异构现象相似，根据Mislow和Raban的分类法，可把分子内的原子（团）和面的空间关系分为等位和异位二类： 二 、等位原子（团）和面 1、等位原子（团） 讨论一个分子内的原子（原子团）位置关系时，把位置不等价的原子（团）称为异位的，等价的原子（团）称为等位的。 1）取代判据 分子中二个相同的原子（团）分别被不同的原子（团）取代，如果产生完全相同的结构，则这二个原子（团）是等位的。 例： 2）对称性判据 分子中的二个原子（团）如果通过Cn对称轴操作可以互相交换，则它们是等位的。 必须指出，在具有对称轴的分子中，同一碳上相同的原子（团）不一定是等位的。 例：乙醚 1，3-二氧戊环 等位的原子（团）不一定要在同一个碳原子上，如上述二例。 2 、等位面 1）加成判据 将试剂加到分子中两个相应的面上（通常是双键）如果得到相同的产物，则这两个面是等位面。 2）对称性判据 与上述相同，例上述甲醛的二个面也可通过C2轴操作而互换。 三 、对映异位原子（团）及面 对映异位原子（团）不能与成镜像的相应原子（团）叠合。 非对映异位原子（团）在立体化学上位置不同，但与有无不可重叠的镜像无关。 1）取代判据 分子内的两个相同的原子（团）a, 依次用另一个不同的非手性原子（团）a′(a≠a′)取代，如得到对映的产物，则此二个原子（团）是对映异位的。 例： 2）对称性判据 可通过对称平面、对称中心或交迭对称轴操作互换。对映异位的原子（团）不能用对称轴操作互换。 例： 一个分子只能有一