[理学]第5章 均相混合物热力学性质.ppt

第5章 内容 §5.1 变组成系统热力学关系 §5.2 偏摩尔性质 §5.3混合过程性质变化 §5.4逸度和逸度系数 §5.5理想混合物 §5.6活度和活度系数 §5.7活度系数模型 §5.1 变组成体系热力学关系 §5.2 偏摩尔性质 §5.2.1 偏摩尔性质概念的引入及定义 气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。（ 见真实气体混合物PVT关系） 但对液态溶液来说，不能用加和的方法来处理。因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等广度性质并不是它们各组元的性质之和。 思路：既然纯物质摩尔性质Mi 不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质 （Partial molar property） 。 注意化学位与偏摩尔性质的区别！ 化学位的定义 偏摩尔性质的定义 它们的区别就在于下标！ 化学位之差决定化学反应和物质相间传递的方向。∴化学位μi是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。 但μi不能直接测量，需用可测量来表示。 由于μi=偏摩尔自由焓，因此研究偏摩尔自由焓及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。 答：纯水与其偏摩尔体积之差是 18.02-17.8=0.22(cm3 mol-1) ，对于0.1mol的水，体积差是0.022cm3； 如何证明 ？ 例 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇（1）和水（2）混合，方能恰好配制成3×10-3m3的防冻溶液。 已知20℃ 时20％(wt％)的甲醇溶液的偏摩尔体积为 ， 20℃ 时甲醇的体积为V1=40.46 ( cm3 mol-1)，纯水的V2=18.02 ( cm3 mol-1）。 Gibbs-Duhem方程是关联混合物中各组元偏摩尔性质的表达式，由式（p112）、 （5-14）得 （5-39）如限制在恒定T、p条件下则有 从偏摩尔性质可以得出溶液相平衡热力学中一个最重要的基本方程——Gibbs-Duhem方程。 例 在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为 cm3 mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为 V1=40.7cm3 mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。 解：本题属于从一种摩偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。 在保持T、P不变化的情况下，Gibbs-Duhem方程为： （5-38）如限制在恒定T、p条件下则有 §5.6 混合性质变化 （Property Changes of Mixing) 1、溶液的混合性质△M——把真实溶液的性质与构成此混合物的纯物质性质相联系。 2、溶液的超额性质ME——把真实溶液的性质和理想溶液的性质联系起来 §5.6 混合过程性质变化 二、定义：混合性质或混合过程性质变化是指在指定T、p下由纯物质混合形成1mol混合物过程中，系统某容量性质的变化。 §5.6 混合过程性质变化 §5.6 混合过程性质变化 §5.6 混合过程性质变化 §5.6 混合过程性质变化 §5.6 混合过程性质变化 §5.6 .1 混合过程的焓变化 §5.6 .1 混合过程的焓变化 §5.6 .1 混合过程的焓变化 §5.6 .1 混合过程的焓变化 §5.6 .1 混合过程的焓变化 §5.6 .1 混合过程的焓变化 §5.6 .1 混合过程的焓变化 §5.3 逸度和逸度系数Fugacity and Fugacity Coefficient §5.3.1 逸度和逸度系数的定义及物理意义 §5.3.2 纯气体的逸度计算 §5.3.3 纯液体逸度 §5.3.4 混合物中组分逸度 §5.3.5 混合物的逸度与其组分逸度 §5.3.6 压力和温度对逸度的影响 作业： 简述逸度的物理意义 为了计算方便，可以采用一种新的处理方法，即让逸度f 代替压力P，以保持(5-43)式的简单形式。即 §5.3.2 混合物逸度与其组元逸度之间关系 §5.3.4 逸度和逸度系数计算 1.由状态方程计算逸度系数 2.由对比态原理计算逸度系数 3. 由PVT数据计算逸度系数 4.由 H、S数据计算逸度系数 §5.