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第九章 醇、酚、醚 Chapter 9 Alcohol, Phenol and Ether 学习要求 1．掌握醇、醚的分类及其命名法。2．掌握氢键对熔点、沸点、水溶性、红外吸收峰位移等物理性质的影响。3．掌握醇、酚、醚的化学性质、碳正离子的重排。 4．理解醇酚和醚的结构特点。 5．理解β—消除?E1、E2历程，消除反应的立体化学特征。6．理解E1与SN1，E2与SN2之间的竞争及影响因素。7．掌握醇、酚、醚的制备方法。8．了解甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的制法和用途。9. 了解硫醇、硫醚的制法和用途。10. 了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途。11. 了解一般冠醚及相转移催化剂。 2).酯化反应： 第二节、酚 四、苯酚的制备 1．实验室制酚的方法 第三节、醚 R-O-R’ 3.应用 a 选择性络合金属离子 (三).芳环上的反应: 1.亲电取代（邻对位定位）（略） 1).瑞穆尔-蒂曼反应（K, Reimer-F, Tiemann） 历程： O H O H + C H C l 3 1 0 % N a O H C H O O H C H O + O H O H - O - : C C l 2 O H C C l C l O - C H C l 2 O H C C l 2 O - C H C l 2 H 2 O O H C H O O H C H O + 2）酚与溴水反应得到高产率的2，4，6-三溴苯酚。 如果在较低温度下，以CS2作溶剂，主要的产物是对溴苯酚。 + O H 3 B r 2 H 2 O B r B r B r + 3 H B r O H + O H B r O H B r 2 C S 2 5 C o + H B r 3）硝化 邻硝基酚由于分子内氢键容易被水蒸汽带出，而对硝基苯酚则是分子间氢键不易被蒸出。 邻硝基酚 对硝基酚 N + O - O H O H O N + O - O N + O - O H O 4）亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基酚，对亚硝基酚可以用稀硝酸氧化成对硝基酚，这样可以得到不含邻位异构体的产物。 H 2 S O 4 H N O 3 O H N O O H o 7 - 8 C N O 2 + N a N O 2 O H 5）磺化反应 苯酚与浓硫酸反应在25℃得到的主要是邻位被磺化的产物（速度控制产物），而在100℃时得到的主要是对位产物（平衡控制产物）。 邻羟基苯磺酸 对羟基苯磺酸 将邻羟基苯磺酸加热至100℃时，邻羟基苯磺酸转化成对羟基苯磺酸。 H 2 S O 4 O H O H o 2 5 C O H S O 3 H 速度控制产物 O H S O 3 H O H H O S O 3 H H 2 S O 4 H O S O 3 H 平衡控制产物 o C 1 0 0 o C 1 0 0 6).柯尔伯-施密特反应 2.氧化-还原反应 1).氧化 （显影） O N a + C O 2 1 2 5 - 1 5 0 ° C 5 a t m O H C O O N a H + O H C O O H O K + C O 2 2 1 0 ° C O H C O O K H + O H C O O H O H [ O ] O O O H O H A g B r O O 2).还原： 催化加氢： 伯奇还原： (A.J.Birch) 当环上有 X, NO2, (H)RCO-, 不适用(这些基团也会被氧化) R, NH2, NR2 （减慢反应速度） O H H 2 催化剂 O H N a , N H 3 ( l ) C 2 H 5 O H L i , R N H 2 ( l ) C 2 H 5 O H O C H 3 M e O H 3 O + O 3.其它反应 1).酚醛缩合 O H + H C H O O H O H O H O H O C H 3 O A l C l 3 O O M e - C l 3 A l O A l C l 3 + C C H 3 O O H C H 3 O O H C H 3 O O C H 2 C H C H 2 1 9 0 - 2 2 0 ° C 6 h O H C H 2 C H C H 2 O C H 2 C H C H 2 C H 3 H 3 C O H C H 3 H 3 C C H 2 C H C H 2 3).克莱森重排（Claisen Rearrangement） 2).沸里斯重排(K. Fries) + 4).与FeCl3的显色反应 蓝色 暗绿色 红棕色