产生所谓NMR现象射频辐射原子核.ppt

4）氢键效应：使电子云密度平均化,使OH或SH中质子移向低场。如分子间形成氢键,其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关,只与分子本身结构有关。 溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。 (一)自旋耦合与自旋分裂 现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子,因此有三个不同位置的吸收峰。 然而,在高分辨 NMR 中,—CH2和CH2中的质子出现了更多的峰,这表明它们发生了分裂。如右图。 二 偶合常数J 图13.4自旋耦合与自旋分裂 原因：质子自旋产生的局部磁场,可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢,即氢核与氢核之间相互影响,使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说,在外磁场中,由于质子有两种自旋不同的取向,因此,与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用,反之,则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。 耦合能力大小以自旋耦合常数 nJ 表示（n为两 H 氢间的键数）。必须注意：偶合常数与化学位移都用??表示。但与化学位移不同的是,偶合常数 nJ 或自旋分裂程度的大小与场强无关。因此可以通过改变 B0,看??是否变化来判断是何种位移。 B0 Ha B增加(低场) B减小(高场) B不变(不变) Hb B增加(低场) B减小(高场) 三重峰1:2:1 双重峰1:1 质子与质子之间的关系 化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。 磁等价核：如果有一组化学等价质子,当它与组外的任一磁核偶合时,其偶合常数相等,该组质子称为磁等价质子。 #1 CH3CH2X中—CH3上的三个质子是化学等价的,也是磁等价的； #2 二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的,但因 JHF(顺式)?JHF(反式),所以Ha和Hb不是磁等价质子； #3 对-硝基氟苯中,Ha与Hb为化学等价,但不是磁等价（3Jac? 5Jbc）。 注意：化学等价,不一定磁等价,但磁等价的一定是化学等价的。 偶合常数与分子结构的关系 1 同碳质子(2J)： 相隔两个化学键,J 最大,但由于各质子性质完全一致,所以只观察到一个单峰。 2 邻碳质子(3J) ： 相隔三个化学键,J 较大,是立体分子结构分析最为重要的偶合分裂.右图是邻碳质子的Karplus曲线 从中可见,不同位置上的核,相互之间的偶合常数不同,其大小与它们各自所在的平面的夹角有关。 图13.5自旋偶合 对于邻碳磁等价核之间的偶合,其偶合裂分规律如下： 1）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合,将产生n+1重峰。 如,CH3CH2OH（2+1；3+1；1） 2）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合,如果该两组碳上的质子性质类似的,则将产生m+n+1重峰,如CH3CH2CH3；如果性质不类似,则将产生(m+1)(n+1)重峰,如CH3CH2CH2NO2； 3）裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比； 4）一组多重峰的中点,就是该质子的化学位移值 5）磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂,如ClCH2CH2Cl,只有单重峰。 6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生偶合分裂。如对硝基苯乙醚,硝基苯上的质子为非磁等价,不产生一级图谱(??AB/JAB大于20,且自旋偶合的核必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱)因而产生的分裂较复杂,而苯乙基醚上的质子为磁等价,产生较简单的一级图谱。 几个例子： 1) ClCH2CH2CH2Cl 峰数及峰面积比分别为,3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1) 2) CH3CHBrCH3 峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1) 3) CH3CH2OCH3 峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1 (三)峰面积 图13.6 核磁共振谱图 一 仪器组成：如图。 图13.7 连续波NMR谱仪框图 第三节 NMR仪器 1）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加,灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定,耗电少,不需冷却,但对室温的变化敏感,因此必须将其置于恒温槽内,再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电,否则要将温度升到规定指标要2～3天！ 电磁铁：提供2.3T的场强,由软磁铁外绕上激磁线圈做成,通电