《工科化学》课件PPT-7章15-16.ppt

* * 四、 EDTA及其配合物的稳定性 ●EDTA有关知识 ??结构　EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸。常用 H4Y 表示 ??性质和用途　 　　?EDTA是常见的氨羧配位剂, 能与多种金属离子形成稳定配合物, 在配位滴定中应用非常广泛 　　?EDTA在水中的溶解度较小。EDTA二钠盐：Na2H2Y·2H2O也简称为EDTA，它在水中的溶解度较大（22℃时，每100mL水能溶解11.1克），其饱和水溶液的浓度约为0.3mol·dm-3 （一）EDTA与金属离子配合物的稳定性 EDTA具有广泛的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且大多形成1：1的配合物。EDTA与金属离子M(metal)的配位反应，略去电荷，可简写为： M + Y = MY 稳定常数为 一些常见金属离子与EDTA的配合物的稳定常数参见表7.3 ? ? 18.8 15.50 36.0 18.60 14.33 27.94 18.1 13.87 25.8 18.09 10.69 25.1 18.04 9.20 23.4 16.50 8.69 23.2 16.46 8.73 22.1 16.4 7.86 21.8 16.31 7.32 21.3 16.3 2.79 18.80 15.98 1.66 阳离子 阳离子 阳离子 （二）影响EDTA金属离子配合物稳定性的外界因素 ●主反应　EDTA滴定中，被测金属离子M(metal)与EDTA配合生成MY的反应 ●副反应　反应物M，Y及产物MY与溶液中其他组分发生的反应(式中L为其他配位剂，N为干扰离子) ●副反应对主反应影响概况 （1）若M或Y发生了副反应，不利于主反应的进行 （2）若MY发生了副反应，如生成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY（统称为混合配合物），这种副反应有利于主反应的进行。 但这种混合配合物多不稳定，可忽略不计 ??任一副反应都会影响主反应，也会使MY稳定性受影响。众多外界影响因素中，主要考虑酸效应和金属离子的配位效应 1、EDTA的酸效应和酸效应系数 αY(H) ●概况 H4Y在强酸溶液中二氨基可再接受两个H+ 形成六元酸H6Y2+，有六级解离平衡。EDTA在水中有H6Y2+,H5Y+，H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-,Y4-七种存在形体。七种形体中只有Y4-可直接与金属离子配合 ●酸效应(acid effect) H+与Y间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象 ●酸效应系数αY(H) ??定义　未参加配位主反应的EDTA各种存在形式的总浓度 [Y’]与能参加配位主反应的的平衡浓度[Y4-]之比 ??意义 　　?酸效应系数随pH增大而减小：酸度越高,αY(H)越大，酸效应越严重 　　?若H+与Y间无副反应，即EDTA全部以 Y4- 形式存在，则αY(H) =1。由表7.4可见，多数情况下，[Y’] 总大于[Y]，说明酸效应总存在的，仅当pH≥12时，才接近等于1，可认为 [Y’] =[Y] lg lg ? ? 3.32 7.0 9.7 3.4 ? ? 3.55 6.8 10.60 3.0 0.00 13.0 4.06 6.4 11.09 2.8 0.01 12.0 4.65 6.0 12.19 2.4 0.07 11.0 4.98 5.8 13.51 2.0 0.45 10.0 5.69 5.4 14.27 1.8 0.83 9.5 6.45 5.0 16.02 1.4 1.28 9.0 6.84 4.8 18.01 1.0 1.77 8.5 7.64 4.4 19.08 0.8 2.27 8.0 8.44 4.0 21.32 0.4 2.78 7.5 8.85 3.8 23.64 0.0 pH pH pH lg 2、金属离子的配位效应和副反应系数αM　金属离子的配位效应包括辅助配合效应和羟基配合效应 ●定义 ??M与Y反应时，如有另一种可能与金属离子M形成配合物的辅助配位剂L存在，主反应就会受到影响。这种由于其他配位剂L的存在使M与Y进行主反应能力降低的现象称为辅助配合效应。其副反应系数用　　表示 ??当水溶液酸度较低时，金属离子常水解形成羟基配合物，这种由OH-与金属离子形成羟基配合物的副反应称为羟基配合效应。其副反应系数用　　　表示（与酸效应矛盾） ●说明 若溶液中两种配合效应同时存在，M的总副反应系数αM应包括αM(L)和αM(OH)：αM=αM(L)+αM(OH)-1 3、条件稳定常数 Kф’MY ●引入 溶液中若有副反应，M与Y的主反应将受到副反应影响，此时KMYф值的大小不能真实反映主反应的进行程度。 如