《工科化学》课件PPT-7章7-8.ppt

* * 第九章 化学分析法 第二节 定量分析中的误差 一、基本概念与术语 （一）准确度与误差 1.定义和表示法 ●定义 ——准确度 测定值x与真实值xT（true）的接近程度 ——误差 测定结果与真实值的差异。是度量准确度高低的物理量 ●误差表示法 ——绝对误差E (error)= 测定值—真实值 = x-xT ——相对误差RE= ?100% = ?100% = ?100% (relative error) ——测定结果的算术平均值 ——绝对误差E = - ——相对误差RE= ?100%= ?100% 2.误差的分类 分为系统误差、偶然误差和过失误差三类 （1）系统误差 ●定义　测定过程的固定因素引起的误差。是误差的主要来源 ●特点 ——单向性 多次测定重复出现，增加测定次数不能减小 ——大小、正负可以确定性 ——可消除性 找出产生的原因，即可消除。又称可测误差 ●产生原因 ——方法误差 由分析方法本身引入。例，重量分析中沉淀溶解损失或吸附杂质产生的误差；滴定分析中反应不完全、干扰离子影响，滴定终点与化学计量点不同，副反应的存在等所产生的误差 ——仪器误差 仪器本身不准确或未经校准引入。例，天平两臂不等，砝码腐蚀和量器刻度不准等造成的误差 ——试剂误差 由试剂不纯或所用的去离子水含有微量杂质引入 ——主观误差 由于操作人员主观原因造成的误差 （2）偶然误差 ●定义 偶然因素(如操作中温度、湿度、气压波动)等引起。又称随机误差或不可测误差 ●特点 ——不可测性　大小、正负均不固定 ——出现有一定的规律性　正态分布规律。测定次数增加，偶然误差算术平均值接近于零。测定次数较少时，偶然误差随测定次数的增加而迅速减少。实际工作中，平行测定3~5次即足够 （3）过失误差 ●定义和成因　又称粗差，人员过失差错：粗心或不遵守操作规程等造成。如容器不洁净、加错试剂、看错砝码，丢损试液，记录错误、计算错误等 ●后果　严重影响分析结果的准确性，所测数据应弃去不用 （二）精密度与偏差 ●定义 ??精密度　在相同条件下重复测量时，各测定值间相互接近的程度。精密度的高低常用偏差来衡量 ??偏差　每次测定值与测定平均值间的差。分为绝对偏差和相对偏差 ●偏差的表示方法 ??绝对偏差 di = xi- （i=1,2,…,n）（deviation） ??相对偏差Rdi= ?100% ??平均偏差 ??相对平均偏差= ?100% 甲组 -0.73 -0.20 -0.14 0.00 +0.11 +0.24 +0.30 +0.51 乙组 -0.37 -0.28 -0.27 -0.25 +0.18 +0.26 +0.31 +0.32 ——标准偏差（均方根偏差） 　　?引入　两组平均偏差均为0.28；但甲组的精密度不如乙组 　　?定义　 　　——总体标准偏差或均方根偏差 ?= 无限多次测定（n趋于无穷大）时的总体平均值? = 校正系统误差后，? 即为真值 　　——有限测定次数的样本标准偏差s= (standard) 　　?评价　标准偏差更能灵敏地反映大偏差的存在，较好反映测定精密度。样本标准偏差分别为 s（甲）=0.38，s（乙）=0.290.30 　　?关于相对标准偏差（用sr或RSD） 定义　sr = ?100% （三）准确度和精密度的关系 甲准确度与精密度均好；乙精密度高，准确度低；丙精密度与准确度均很差；丁结果不可靠 结论 （1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，结果不可靠，也失去了衡量准确度的前提。偶然误差主要影响精密度 （2）高的精密度不一定保证高的准确度。系统误差是误差的主要来源，它主要影响分析结果的准确度 二、分析结果的数据处理 校正系统误差后，无限次测量数据的平均值才可视为真值。有限次测量数据需合理处理，方能对真值的取值范围作出科学的判断 （一）置信区间与置信度 ●引入　误差客观存在，有限次测量所得的平均值　作为测定结果总有一定不确定性，需在一定概率下，根据　对真值?可能的取值区间做出估计 ●定义　一定概率下，真值的取值范围称置信区间，其概率称为置信度 ●说明　置信