《物理化学》课件PPT-02 热力学第一定律.pptVIP

上次课复习 §2.5 熵变的计算及其应用 环境的熵变 §2.5 熵变的计算及其应用 等温过程的熵变 2. 非等温过程中熵的变化值 2. 非等温过程中熵的变化值 规定熵(conventional entropy) 用积分法求熵值 化学反应过程的熵变计算 上次课复习 3.非等温过程中熵的变化值 为什么要定义新函数？ Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 §2.10 △G的计算 吉布斯函数G在化学中是极为重要的、应用得最广泛的热力学函数，△G的求算在一定程度上比△S的求算更为重要。当然△G和△S一样，只有通过可逆过程方能计算，因为只有在可逆过程中等式关系才成立。因此，有时需设计始态、终态相同的可逆过程来求算不可逆过程的△G。 上次课复习 第二章 热力学第二定律 总复习 2.热力学三个定义式、四个基本关系式及其应用 3.非等温过程中熵的变化值 等号表示可逆过程，即： 在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。 根据 若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即系统在等温、等容且不作其他功的条件下，自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据,系统不可能自动发生dA0的变化。 当 当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式 得： 2. 吉布斯函数G的引出 Gibbs（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 则 等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。 若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。 如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或 即系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。 §2.8 热力学函数的一些重要关系式 1.热力学函数之间的关系 H=U+PV A=U-TS G=H-TS =U+PV-TS =U-TS+PV =A+PV 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 2. 热力学的基本公式 (1) 这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。 若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于组成不变的、只有体积功的单相封闭系统的任意过程。 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 §2.9 热力学函数的一些重要关系式 四个基本公式 这些公式都只适用于组成不变的、只有体积功的单相封闭系统的任意过程。 (1) (2) (3) (4) 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(2), (4)导出 从公式(3), (4)导出 3. 麦克斯韦关系式 §2.9 热力学函数的一些重要关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 (1) (2) (3) (4) 将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： §2.10 △G的计算 1. 简单状态变化的定温过程的△G 例题1 在