酚醛树脂的合成研究文章.doc

酚醛树脂的合成研究 西安科技大学 （材料科学与工程学院 高分子材料与工程1002班 任伟伟） 摘要：酚醛树脂可以通过在氢离子催化剂存在的条件下，使甲醛与略微过量的苯酚聚合而得到。特别通过对水溶性酚醛树脂的合成研究可以找到影响反应的不利因素，有助于改进合成工艺。其最大特点就是以水代替大量的有机溶剂，可减少或消除溶剂的污染与浪费，有利于环境保护，并且可降低生产成。 关键词：酚醛树脂；水溶性；影响因素 引言 酚醛树脂（PF）是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有上百年的历史。由于PF 不仅具有原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单等特点，而且其产品还具有优良的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性和低烟雾性等诸多优点，因而酚醛树脂已成为各领域中不可缺少的材料之一，被广泛用于制备模压料、层压板、摩擦材料、隔热和电绝缘材料、砂轮、耐候性好的纤维板、金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料粘合剂、涂料等[1-2]。 目前常用的主要是醇溶性PF，虽然其生产工艺技术比较成熟，但是由于其使用有机溶剂，故生产成本较高，对环境和人体健康带来严重危害，而且还存在着易燃、易爆等危险性。而使用水溶性酚醛树脂，则不会有上述缺点。水溶性PF 就是以水为PF 的溶剂，与有机溶剂型酚醛树脂相比具有如下优点[1，3]：①成本低；②不污染环境；③无毒无害；④不易燃易爆；⑤安全性高。因此，水溶性PF 的理论研究和推广应用，符合当今经济、环保的发展要求，具有广阔的应用前景和良好的社会价值。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 苯酚，分析纯；；甲醛溶液，分析纯；氨水，分析纯；无水乙醇，分析纯。 盐酸，分析纯；去离子水；搅拌器一套；恒温水槽； 酚醛树脂的反应机理 酚醛树脂的反应机理如下所示，其中：式（1）为碱催化生成的具有更强亲核性的苯氧负离子；式（2）为与甲醛初步反应生成的一羟甲基苯酚；式（3）为碱催化继续生成的一羟甲基苯氧负离子；式（4）为继续与甲醛反应生成的二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚、含二亚甲基醚的多羟甲基苯酚以及水溶性（甲阶） PF；式（5）为水溶性PF 进一步自缩得到的网状体型PF。 2 酚醛树脂制备过程的影响因素 对水溶性PF 的制备过程而言， 很多因素会影响其制品的性质：①直接表现在固含量、黏度、水溶性和游离酚含量等方面； ②间接表现在所得树脂的力学性能、电气性能及其它工艺性能等方面。这些影响因素彼此较为独立，又相互影响，从而在很大程度上决定了整个体系的质量和性能。 2.1 催化剂的类型和用量 水溶性PF 常用的碱性催化剂[3，6]有氨水、六次甲基四胺、碳酸钠、碱金属和碱土金属氢氧化物等。通常，在无机碱催化剂作用下，苯酚与甲醛的羟甲基化加成反应的速率快于缩合反应速率，羟生成物主要是富含甲基的羟甲基酚。羟甲基是极性较强的活性基团，其含量越多，树脂的极性越强，水溶性也就越好。因此，若希望获得水溶性较好的PF，可以选用无机碱化合物作为催化剂。 氨水是最常用的一种较弱的无机碱性催化剂，由其作为催化剂的反应通常反应温度较高，因此，树脂的反应不均匀、缩合程度较大、相对分子质量较高且容易出现乳化分层等现象。此外，在苯酚和甲醛的合成反应中，氨水除了具有催化作用外，本身还参与树脂的合成反应，形成的含氮化合物（如二、三羟甲基胺等）极性较弱、难溶于水，如此更容易造成树脂的乳化分层，使树脂的水溶性变差。另外，体系中须加入大量的酒精作为溶剂来溶解树脂， 不仅增加了生产成本， 而且在树脂的干燥固化过程中会产生污染环境的挥发物[7]。 碱金属或碱土金属氢氧化物等催化剂， 虽然对苯酚的羟甲基化反应有很强的催化效果， 可以得到羟甲基含量高、水溶性较好的PF，但金属离子残留在树脂产物中不易除去， 从而对树脂的介电性能影响较大。若使用氢氧化钠作为催化剂时，钠离子需采用沉淀法分离出去； 但是也有人认为即使钠离子残留在树脂体系中， 它在PF 中可以形成某种形式的配位体[8]，不会影响PF 的介电性能和化学稳定性。 国内外科研人员在提高水溶性PF 的固化速率方面对催化剂进行了大量的研究工作，归纳了一些方法。如用Zn，Ca，Mg 和Mn 等[9-10]二价金属离子使苯酚邻位羟甲基化比例提高，未固化树脂的自由对位增多，因而固化速率加快。赵临五[11]、韩健[12]等采用复合催化剂和先进的缩聚工艺制取了低毒、快速固化的PF 胶粘剂，将其用于制造室外级胶合板、刨花板和中密度纤维板时，可以采用与脲醛树脂（UF）胶粘剂相近的热压温度和热压时间。 总之，水溶性PF 的缩聚程度不高，若催化剂碱性越强，生成的树脂分子上的羟甲基含量越高，则越有利于提高PF 的水溶性；但是，可能会出现反应时间过短、反应速率难以控制以及游离酚含量过高等诸多问题。杨光[13]通过理论