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由PR状态方程计算液体混合物表面张力胡永琪李志宝陆九芳李以圭金涌(清华大学化学工程系,北京100084)在界面化学位的基础上,定义了组分的界面逸度系数,推导出一个新的液体混合物表面张力的表达式,同时用Peng2Robinson状态方程计算液体混合物体相和表面相组分的逸度系数,从而实现了由状态方程计算液体混合物表面张力。文中用这一新模型计算了56个二元体系的表面张力,平均相对偏差为3.38%,说明该方法是可行的。关键词:表面张力液体混合物PR状态方程外推功能。Hoar和Melford51前言混合溶液表面张力是一项重要的化工基础物性,它们对蒸馏、吸收和萃取等过程的传热传质效率有显著的影响,对于泡沫、乳状液的形成也起关键作用,在理论研究方面,表面张力能从一个侧面反映液体的微观特性,同时也是非均匀流体性质与分子大小和作用力相关的重要物性,是多相系统研究的基础和出发点。鉴于此,溶液表面张力的测定、关联和推算是科学工作者的重要研究领域。在科技人员的不断努力下,已发表了大量的经验、半经验、理论和半理论的模型和方法。简单而可靠的推算和关联液体混合物表面张力的理论方法,在化工生产设计中是十分受欢迎的,特别是在缺少实验数据的情况下尤显重要。人们希望用少的实验信息推测多组分混合物的表面张力,例如用纯组分的表面张力推测混合物的表面张力;或用二元体系的数据关联模型参数,然后推测多元体系的表面张力。在这方面前人已取得了不少有价值的理论和计算方法。将体相和表面相视为正规溶液,并假设分子近似为硬球,从而导出一混合物表面张力理论模型,这一模型对极性和含水体系计算精度不高。Sprow和Prausnitz6在定义了表面活度系数后,应用Wilson活度系数方程,对界面相采用体相的Wilson参数并乘以一比例系数,对醇水体系的计算结果良好。Goldsack7等假设液体混合物的体相和表相均为理想溶液,通过求解Butler方程可求出二元体系表面张力,对极性体系误差较大。本文作者8,9曾将Butler方程与UNIFAC或ASOG模型相结合,利用纯物性及基团参数,可以预测二元及多元体系的表面张力,取得了良好的结果,但对含水体系误差较大,同时受到基团参数的影响,限制了该模型的应用范围。Davis和Scriven10在1976年用液体的格子模型,由统计力学方法导得汽液界面张力与内压的简单关系,刘国杰和胡英11进一步考虑了曲率和温度的影响,对表面张力与内压的关系作了更精确的描述。Carey,Scrive和Davis12在非均匀Macleod1和Sugden2体系平均场理论的基础上,结合Peng2Robinson状态方程来描述体系的界面密度和无因次表面张力。这一方法在得到非均匀流体参数与均匀流体PR方程参数的关系后,可推测其它混合物的表面张力,但需要比较复杂的数值积分,亦较难推广到多元体系,不便在工程中应用。本文在引入表面相逸度和逸度系数的基础上,通过适当合理的早在20年代就提出了著名的结构加和法,将表面张力表达成相互平衡的液汽相密度之差的简单函数关系,这一关系在Boudh2Hir热力学中是最简单的关系之一。最近,和Mansoori3证明了Macloed公式是统计力学基础上的一级近似。虽然这一方法在工业界被广泛应用,但对有些体系产生较大偏差。Rice和Te2ja4提出了对应状态方法计算液体混合物的表面假设,引入Peng2Robinson状态方程,建立了计张力,这是一个普遍化的方法,仅需要较少的实验数据便可计算全浓度范围的表面张力,并具有算液体混合物表面张力的理论模型。胡永琪等由PR状态方程计算液体混合物表面张力·43·引入逸度系数的定义则式(7)变为:2模型的建立当体系处于汽液平衡状态时,相和液相之间形成一个特殊的相,AiΡ+RTln(PSiSxiS?PiSiS)ΡM(8)=iA?i?Ai(PBiBxiB?PiBiB)可以认为在汽称之为表面相式(8)中PS,PB,iS,iB,xiS,xiB分别为对应于表面相和体相的总压,i组分的逸度系数和摩尔组成;PiS,PiB,iS,iB为对应于表面相和体相的纯i组分的压力和逸度系数。式(8)即为本文导出的液体混合物表面张力的计算公式。该公式建立起表面张力和逸度系数之间的关系,为状态方程计算混合物表面张力奠定了基础。(或界面相)。作为最基本的假设,本文认为表面相的组成恒定且均匀,但由于表面相分子之间的相互作用与体相不同,因此表现出不同的物理性质。对液相主体,混合液体任意i组分的化学位有如下定义13:δΛM0iB=ΛiB+RTlnfiB(1)式(1)中ΛM为液相主体中i组分的化学位;fδ为iBiBi组分的逸度,Λ0iB为组分i处于标准状态的化学3计算方法公式(8)是难以直接应用的,必须引入适当的假设。本文引入了两条基本的假设:位,也就是当处于理想气体