2013年5月化学竞赛辅导——醇酚醚第四讲(120分钟).ppt

注意： 烯烃经硼氢化－氧化得到的醇与水合法得到的醇不同。 （1）凡是烯烃经硼氢化－氧化反应通常得到的 是伯醇。 为什么？ （2）而水合法得到的是仲醇。? ? 为什么？ （3）炔烃的硼氢化－氧化得到烯醇，立即互 变为酮或醛。? 醇的制备 1.由烯烃制备 2.由醛、酮、环氧乙烷制备 3.卤代烃水解 …… 格氏试剂的背景: 格氏试剂由法国化学家Victor Grignard发现。是有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚（ET2O）中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。1912年，Grignard因这一贡献被授予诺贝尔化学奖。 后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。 现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。 格氏试剂制备: 格氏试剂性质概述: 格氏试剂中碳镁的电负性相差为1.3，所以碳-镁键是高度极化的共价键，接近于离子键。由于格氏试剂在反应中相当于一个碳负离子，可以起到亲核试剂与强碱的作用，因此反应应用很广泛。能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 ⑴醛、酮与格氏（Grignard）试剂反应。 在进行Grignard反应时，卤代烃、醛、酮和用作溶剂的醚必须仔细地干燥。在实验开始前，仪器必须完全干燥，同时使反应系统与空气中水汽、氧和二氧化碳隔绝（平时用CaCl2干燥管）。最后水解一步用稀的无机酸，硫酸（盐酸），因为这样可将难处理的胶状物质 Mg(OH)X转变成水溶性的镁盐。 与环氧乙烷反应 ——制多两个碳的伯醇 ⑵　环氧己烷与格式试剂反应。 小结：醛、酮、环氧乙烷的格氏反应 补充：格氏试剂与羧酸酯反应 反应机理： 其它羧酸酯生成叔醇： 练习：卤代烃和镁在乙醚中生成烷基卤代镁（RMgX），称为格林试剂，它是重要的有机合成试剂，可与羰基化合物反应制醇。? 现有乙烯和必要的无机原料合成3－甲基－3－戊醇，合成路线如下，请写出A～H物质的结构简式。 练习： ⑶　由醛和酮的还原。 * * * * * * * 醇和酚 山大附中有机化学竞赛辅导 ——醇酚醚（4） （一）似水性（与金属反应、溶于强酸、形成结晶醇） （二）与酸反应(与无机酸成酯、与氢卤酸反应、机理、卢卡斯） （三）脱水反应 （四）氧化和脱氢 （五）邻二醇与高碘酸的作用 （六）卢卡斯试剂反应 主要化学性质： 练习一： 请判断下列醇发生消去反应时，两种产物哪种是主产物？理由是什么？ 练习一： 请判断下列醇发生消去反应时，两种产物哪种是主产物？理由是什么？ 根据Saytzeff规则：醇削除时，主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。 练习二： 完成下列反应历程示意图。 练习二： 完成下列反应历程示意图。 练习三：绝大多数实验室制法是将三氧化铬溶于盐酸中然后用吡啶进行处理，使伯醇氧化成醛。 可简写为：PCC 完成如下反应： （1） （2） （3） （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （4） （5） （6） （7） 练习四：（四烷基邻二醇） 频哪醇重排反应又称“呐夸重排”，是一类亲核重排反应，反应中，频哪醇在酸性条件下发生消除并重排生成不对称的酮，该反应可用于螺环烃的合成。 反应时，频哪醇在酸性条件下与一个质子结合得到质子化醇，质子化醇随后脱水生成碳正离子，含碳正离子的中间产物发生重排，生成不对称的质子化酮，该质子化酮脱去质子，生成重排产物。 试分析下列反应的历程。 醇的制备 1.由烯烃制备 2.由醛、酮、环氧乙烷制备 3.卤代烃水解 …… 醇的制备 1.由烯烃制备 2.由醛、酮、环氧乙烷制备 3.卤代烃水解 …… ⑴烯烃的水合 烯烃与水的加成，常用磷酸作催化剂，不对称烯 与水加成服从马氏规则。 马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov Rule）简称“马氏规则” 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。这一规则称为马氏规则。 练习：写出丙烯与水加成的反应式。 练习：写出丙烯与水加成的反应式。 (1)直接水合法 (2)间接水合法 反马氏规则 　　不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂发