界面化学第三章.pptVIP

在浓度较高时，溶液的表面张力和浓度的关系必须用式(1)表示。将式(1)对浓度进行微分可得： 把式(9)代入吉布斯公式得到： (9) 有趣的是当以Vm代替，以K代替，并以P代替c时可以得到如下简化式： 此式的形式正好是后面要叙述的著名的Langmuir单分子层等温吸附方程。也就是说，在较高浓度下，单分子膜的状态符合气体在固体表面进行单分子层吸附的规律。 因此，单分子膜（表面膜）呈现的状态似气、似液（扩散或凝聚）、似固，从而服从相应的变化规律。 所以出现膜有如此复杂的性质，主要原因是成膜物质为双极性结构。膜物质的极性基团与水有强烈作用，通过氢键、离子雾等以结构化方式实现，而非极性部分也有互相的某种作用。这些作用是独立的，可以分别处理，这些就是解释膜行为状态的基础。 气态膜的形式，我们已介绍过。这种膜的性质可近似按理想体处理。膜物质分子在膜中所占据的面积大大超过分子 本身的横截面，膜可以无限扩大而不发生相变。 当温度上升时，在大面积的范围内出现了膨胀膜，同时在高温低压下，存在膨胀膜到气体膜的转移。 膨胀膜或称液态膜要比气体膜复杂得多。因此，这种膜的描写方式就不甚一致。下面我们以三类实例加以讨论。 (1) 直链饱和脂肪酸单分子膜 当链长增加时，看不到膨胀膜，而出现了从气体膜突然转移到凝聚膜。 为什么会出现上述现象？这是因为对于长链脂肪酸而言，由于链间的凝聚力强、分子集合而形成“岛”的倾向大。这些岛有大有小分布不均，由于中间可压缩的空白面积多，压缩时表面压变化不明显。所以在较大范围内，表面压几乎等于0。当这些“岛”合并成“陆”时，面积几乎不变，此时表面压急剧增加。 (2) 磷脂质单分子膜 磷脂质是细胞膜的重要成分之一，是和细胞膜所表现的各种机能有密切关系的物质。它们几乎不溶于水，且分子具有亲油基和亲水基，在水面上也能够形成不溶性单分子膜。因此，通过磷脂质的单分子膜的研究，试图研究细胞机能的尝试是很多的。在细胞膜中的磷脂 质不是单分子层，而是双分子层。尽管如此，磷脂质的单分子膜仍然可以认为是一个有用的细胞模型之一。 由于磷脂质分子中有酸性基和碱性基，所以它是两性化合物。同时由于具有两个烃基，所以容易形成稳定的膜。由于在强酸性和强碱性范围内，亲水基完全解离，所以磷脂质分子具有正、负电荷。因此可以认为在pH值较小的或较大的范围内，由于带同号电荷分子间的反作用力而得到气体膜。实际上，在pH值较大的范围内只能出现气体膜，而在pH值小的条件下仅能看到凝聚膜，原因目前尚不清楚。pH值在中间范围内也表现为凝聚膜。这是因为该区域中磷脂质分子是两性离子，分子间存在着碳氢链间的凝集力和离子基间的静电引力的双重作用所致。 (3) 合成高分子单分子膜 非水溶性的合成高分子也能以单分子膜铺展到水面上，如醋酸乙烯树脂的共聚物的单分子膜，随着共聚物中硬脂酸乙烯树脂含量的增加，单分子膜从气体膜变为凝聚膜。 分子截面积及膜长度简易计算 零压面积就是分子膜的截面积，并且近似的认为该面积等于边长乘以边长。 3.5 单分子膜的应用 3.5.1 理论研究中的应用 (1) 在低表面浓度时，表面膜具有理想气体状态方程?A=nRT的形式。将此式写成M=WRT/ ?A，即可通过实验所测得数据，绘制?–A曲线。利用作图法，求出? ?0时?A，即可根据计算求得膜物质的摩尔质量。 (2) 通过单分子膜的研究可以确定某些化合物的分子结构；研究制革过程机理；进行细胞膜的研制等等。下面我们仅就防止水分蒸发一例加以讨论。 3.5.2 防止水分蒸发 (1) 蒸发过程 蒸发即分子从液相转移到气相的过程。此时，分子在转移过程中必然受到一种阻力。如果界面是平面，则蒸发量与阻力、浓度差、面积大小有关，可表示为 如下形式： dQ/dt=A?pt??c 其中：Q为t秒内通过面积为A/m2的物质的量 ?c为两相间的浓度差 pt为透过系数m?s-1 1/ pt=Rt叫作透过阻力s?m-1 一般情况下可把透过阻力Rt分解为以下三项： Rt = Re+Ri+Rg Re为液相分子扩散时分子间相互碰撞产生之阻力。 Ri为单分子膜形成的阻力 Rg为气相分子扩散时分子间相互碰撞产生之阻力。 (2) 蒸发的膜阻力 因为所用的膜物质在水中溶解度很小，实际上对水的活度并无影响。因此，膜的存在只是影响了水的蒸发速率，而不影响水的平衡蒸