第4章 有机电化学合成.ppt

b. 电解槽 c. 生产流程 d. 存在问题 ① 电解液导电性差，欧姆降大，槽电压高，耗能 ② 需使用分离膜，加大IR ③ 采用湍流推进器和高流速，增加电解槽投资 ④萃取己二胺和回收季铵盐设备复杂 4.3.2. 四烷基铅 A. 基本原理 RCl + Mg ——?RMgCl 醚 RMgCl ——?R- + MgCl+ 醚 Pb阳极： 4R- + Pb ——? R4Pb + 4e 钢管阴极：4MgCl+ + 4e ——? 2Mg + 2MgCl2 注意：为防止Mg在阴极沉积，可加入过量RCl B. 电解槽 铅粒 Grinard试剂 冷却套管 冷却剂 冷却剂 含R4Pb的溶液 阳极铅粒层 铅条馈电电极 聚乙烯膜 聚丙烯膜 钢管 分隔垫块 4.3.3. 糖精 A. 传统化学方法 a 原料溶解 b 氧化 c 中和析出 邻磺酸苯甲酰亚胺(糖精) d 溶解 B. 电合成方法 阳极反应： Mn+ ——? M(n+1)+ + e 化学反应：M(n+1)+ + R ——? 2Mn+ + P 间接电氧化法(省物料、氧化剂可循环使用)： EC反应机理 糖精生产过程中采用的氧携带体为Cr6+ 2Cr3+ + 8H2O ??2CrO42- + 16H+ + 6e 或 2Cr3+ + 7H2O ??2Cr2O72- + 14H+ + 6e 整个反应过程可以表示为： 糖精的电化学生产过程示意图 4.3.4. 苯二酚 是同时利用阳极和阴极合成的典型例子 阳极氧化(20%硫酸、强烈搅拌以乳化)： 阴极还原： 可以制得非常纯净的苯二酚，总产率达80%，直流电能耗15000kW h-1 4.3.5. 有机电化学氟化 1949年，Simons指出有机化合物在午睡氢氟酸中有相当大的溶解度，并形成导电溶液，可通电进行有机物的全氟化反应 * 第四章 有机电化学合成 主要内容 概述 1 有机电合成的发展方向 2 有机电合成实例 3 有机电合成展望 4 用电化学方法进行有机化合物合成的科学，涉及电化学、有机合成、化学工程等的边缘科学。 4.1.1 概念 有机电化学合成的特点： （1）条件温和； （2）环境友好、产品纯净； （3）反应可以控制（控制电压、电流即可）； （4） 规模效益小，适用小规模生产。 4.1 概述 4.1.2 有机电合成历史简介 ⑴ 1834年，Faraday宣称通过电解乙酸合成了某种烃； ⑵ Kolbe指出该反应电极特征： 2CH3COO- → C2H6 + 2CO2 + 2e ⑶ 1965年，mansanto建立己二腈电化学合成工厂； ⑷ 同年，Nalco公司进行四烷基铅电合成工业生产。 几种工业化的有机电化学生产 正在中试放大的有机电化学合成 4.1.3 电极材料的选择 ⑴ 价格低廉 ⑵ 易于成型 ⑶ 诱发反应选择性并加快反应 ⑷ 毒性小 4.1.4. 有机电合成工业化的指标 ⑴ 高产物得率 ⑵ 高电流效率( 50%) ⑶ 低能耗( 8kW.h/kg) ⑷ 终产物浓度 10% ⑸ 电极寿命 1000h ⑹ 膜寿命 2000h ⑺ 终产物能简单分离 ⑻ 电解液简单处理能再循环 概述 1 有机电合成的发展方向 2 有机电合成实例 3 有机电合成展望 4 4.2.1. 发展电解中的特有的反应 例：己二腈的电解还原合成 4.2 有机电合成的发展方向 4.2.2. 缩短工艺过程 例：对氨基苯甲醚 化学合成 电化学合成 4.2.3. 发展廉价有机电合成 例：糠醛电氧化合成呋喃羧酸，还原则合成糠醇 4.2.4. 间接电解合成 (1) 间接电还原 利用媒质(Cr3+/Cr6+, Ce3+/Ce4+, Mn2+/Mn3+)在电极上产生的还原剂与反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极再生，实现循环使用 对硝基苯甲酸的电还原： 直接法 间接法 (2) 间接电氧化 例：甲苯氧化停留在苯甲醛阶段 4.2.5. 利用相转移 电化学反应易在水相中进行(电导率高、槽电压低)，但有机产品易溶于有机溶剂 例：己二腈合成(Asahi公司，日本) 2CH2=CH-CN + 2H+ + 2e —?(CH2-CH2CN)2 微溶于水，7%的水相 不溶于水，进入有机相 4.2.6. 发展三维电极 一般电解反应在二维平板电极上进行，时空产率低，可以适当采用流化床电极来进行，例：四乙基铅合成 4.2.7. 利用修饰电极的有机合成 以无机物、有机物、高分子材料为修饰物 改变界面性质来改变电极性能，降低电合成反应超电势提高反应性能 提高反应选择性，合成手性化合物 4.2.8. 固体聚合物电解法(SPE法)的有机电合成 优点：不要添加支持电解质，溶剂选择自由，电极间隔小，电解槽结构简单，可进行大电流电解，节省能源 5A