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第六章 化学平衡 2011.10 §6-1 化学平衡状态 6-1-1 化学平衡 化学平衡状态：是指系统内发生的化学反应既没有正向反应进行的自发性/“推动力”又没有逆向反应进行的自发性/“推动力”时的一种状态。热力学定义 §6-1 化学平衡状态 6-1-1 化学平衡 化学平衡是正反应速率等于逆反应速率的状态～动力学概念。 在化学反应达到平衡时，反应物和生成物的浓度或分压都不再随时间而改变了，反应表观上“停滞了”。 本质上正反应和逆反应都在进行着，所以化学平衡是一种“动态平衡”。 §6-1 化学平衡状态 6-1-1 化学平衡 气体/固体溶解于水，最后达到溶解平衡。 在一封闭系统中共存的液态水、冰、水蒸气，在一定温度和压力下，也会达成“相平衡”。 它们都可看作化学平衡。 §6-2 化学平衡常数 6-2-1 标准平衡常数 Van’t hoff等温方程： 是T温度下的非标态反应自由能改变， 是T温度下的标态反应自由能改变。对于： §6-2 化学平衡常数 6-2-1 标准平衡常数 化学反应达到平衡状态是“热力学推动力”——反应的Gibbs自由能改变 的状态，所以Van’t hoff等温方程可改写为： 定义： 在一定温度下，上式中的 都是定值，即Kθ是一个常数，被称为标准平衡常数 §6-2 化学平衡常数 6-2-1 标准平衡常数 Kθ的表达与J一致，但含义变了，它是平衡态下的，对于最一般的气相反应： §6-2 化学平衡常数 6-2-1 标准平衡常数 Kθ的表达与J一致，但含义变了，它是平衡态下的，对于最一般的溶液相反应： §6-2 化学平衡常数 6-2-1 标准平衡常数 Kθ的表达与J一致，但含义变了，它是平衡态下的，对于最一般的气液相反应： §6-2 化学平衡常数 6-2-1 标准平衡常数 上述表述： 1.平衡常数是温度的函数。温度不变，平衡常数不变。 2.对于一个特定的系统，在一定的温度下，无论化学平衡是如何达成的，达到平衡时各物质的分压或浓度具体数值可变，但是总起来看，所有各物质的分压或浓度的关系，必须遵守平衡常数的制约。 3.同一反应，在同一温度下，平衡常数的具体数值是与方程式的写法相关联的，方程式写法不同，表达式中的指数不同，平衡常数不同。这一点将在下面继续介绍。 4.平衡常数表达式中没有固体，溶剂等浓度不发生变化的物质。 6-2-2 实验平衡常数 在500K下使用催化剂在一个封闭系统内采用不同的初始浓度进行合成氨的实验，测定达到平衡态时氢气、氮气、氨气的浓度，结果发现“氨气的平衡浓度的2次方除以氢气的平衡浓度的3次方和氮气的平衡浓度的乘积是一个几乎不变的常数。 6-2-2 实验平衡常数 实验得到的平衡常数叫做实验平衡常数或经验平衡常数。 气体系统的实验平衡常数有两种：物质的量浓度平衡常数，分压平衡常数 6-2-3 偶联反应的平衡常数 偶联反应：是指两个或两个以上化学平衡组合起来，形成一个新的较复杂的反应。 6-2-3 偶联反应的平衡常数～～～再如： * 6-2-3 偶联反应的平衡常数 若两反应之和形成反应（3），则 例： * 6-2-3 偶联反应的平衡常数 HgS能溶于HCl和KI的混合物： §6-3 浓度对化学平衡的影响 勒夏特列原理：如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。 §6-3 浓度对化学平衡的影响 在一个可逆反应中， 增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向生成物方向移动，增加生成物浓度或减少反应物浓度，平衡向反应物方向移动。 * 合成氨工业中的水煤气变换反应如下，若反应开始时混合气体的 组成（体积分数）为CO-30%，CO2-8%，H2-39%，其余为N2。欲使在700K反应达到平衡时CO含量为2%以下，加入的水蒸气与水煤气的比例应控制多少为宜（700K时反应的标准平衡常数Kθ=8.01）？ §6-4 压力对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响： 1、组分气体分压对平衡的影响 2、系统总压对平衡的影响。 1、上述浓度对平衡的影响完全适用于分压对平衡的影响，因为Pi=CiRT，分压是与浓度成正比的。 2、这里仅讨论系统总压对平衡的影响。 §6-4 压力对化学平衡的影响 定义： 在温度一定时，若反应前后气体分子总数不变， §6-4 压力对化学平衡的影响 定义： 在温度一定时