锂电池学习4.ppt

6.1 导言 前面两章分别介绍了电极过程动力学和电极附近的 物质传递过程，本章是两者的结合。 6.2 通用的电极过程：动力学和传质 Ox + ne = Rd 物质传递系数(kd): 描述在扩散层内的扩散 速率（ kd =D/? =D/d ） (6.1) Figure 6.1. Simplified scheme for an oxidation-reduction reaction on an electrode surface kf = k0exp[-?nf(E - E0)] kb = k0exp[(1-?)nf(E - E0)] kd =D/? =D/d 对于稳态，即，?c/?t = 0 电活性物质的流量J = -kf [O]S + kb[R]S = kd,O ([O]S - [O]b) =kd,R([R]b - [R]S) 扩散控制的极限阴极(阳极)电流密度jL,c(jL,a): jL,c /nF=- kd,o [O]b ; jL,a /nF= kd,R [R]b (6.2) (6.3) 假设p = kd,o / kd,R =(DO/DR)S 这里s=1/2(dropping or stationary electrode); s=2/3(hydrodynamic electrodes); s=1(microelectrodes) j =(kfjL,c + pkbjL,a)/(kd,O +kf +pkb) 我们这里考虑两种极限情况： (1)在溶液中仅有O -1/j = 1/(nFkf[O]b) + 1/(nFkd,O[O]b) Kinetics Transport (6.4) (6.5) (6.6) k0 kd reversible system (可逆体系) k0 kd irreversible system (不可逆体系) (2) 在溶液中仅有R 1/j = 1/(nFkf[R]b) + 1/(nFkd,O[R]b) Kinetics Transport (6.7) 6.3 可逆反应(reversible reactions) k0 kd E =Eo + RT/(nF) ln[O]S/[R]S 假设电极是 uniformly accessible electrode (I=Aj =nFAJ) E =Eo + RT/(nF) ln{(IL,c - I)kd,R/[(I - IL,a) kd,R]} =E1/2 + RT/(nF) ln(IL,c - I)/(I - IL,a) 这里 E1/2= Eo +RT/(nF) ln kd,R / kd,R E1/2 称半波电势(half-wave potential), 相应于电流等于 (IL,c + IL,a)/2的电势 (6.8) 如果定义 ? = (E - E1/2)nF/(RT) I = IL,a/(1+e-?) + IL,c/(1+e?) 假设DO =DR, 平衡电势(电流等于0)Eeq= Eo + RT/(nF) ln[O]b/[R]b 当[O]b =[R]b 时， Eeq = E1/2 =Eo 从上述几个公式，我们可以如下几个判断可逆性的条件： (1)E1/2 与[O]b和[R]b无关 (2)电流- 电势曲线与扩散层厚度无关 (3)lg(IL,c - I)/(I - IL,a) vs.E 作图，其斜率为0.059/nV(在25oC)和 截距为E1/2 Figure 6.2. Voltammogram for a reversible system where the solution contains O and R. Example: a mixture of Fe(II) and Fe(III) at a platinum rotating disc electrode Figure 6.3 6.4 不可逆反应(Irreversible reactions) k0 kd, 动力学部分是决速部分。 The half-wave potential for reduction or oxidation varies with k, since there is no equilibrium on the electrode surface. E =E1/2 -RT/(?nF) ln(IL,c - I)/I E =E1/2 +RT/[(1-?)nF] ln(IL,a - I)/I 1/I = 1/Ik +1/IL (6.9) (6.10) (6.11) I-1 6.5 通用的情况 为了讨论的方便，假设DO =DR j =(kfjL