第十一章 取代酸(讲述).ppt

* * 第十章 取代酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的衍生物叫取代酸，如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等。 I、羟基酸 羟基酸包括醇酸和酚酸两类。 一、醇酸 （一）、分类与命名 分类：根据分子中羟基和羧基的相对位置，有?、β、 γ、 ??????羟基酸。 如： ?-羟基酸 β-羟基酸 γ-羟基酸 命名——系统命名法： 选择含有羧基和羟基的最长碳链作主链，羟基作为取代基，羧酸为母体。编号由距离羟基最近的羧基开始。编号可用阿拉伯数字表示，也可用希腊字母表示。 如： 1 2 3 2-羟基丙酸/?-羟基丙酸 （乳酸） 3-羟基丙酸/β-羟基丙酸 1 2 3 4 2-羟基丁二酸 （苹果酸） 2，3-二羟基丁二酸 （酒石酸） 一个无分支的直链直接与两个以上羧基相连时，则以直接连接羧基最多的链烃的名称加后缀“某羧酸”来命名。 如： 1 2 3 2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸 (柠檬酸） （二）、物理性质（略） （三）、化学性质 醇酸有醇和羧酸的典型反应性能，且由于羧基和羟基相互影响，还表现出一些特有性质。 1、酸性 羟基酸的酸性比相应的羧酸强。 ？ 原因是羟基的吸电子诱导效应。 2、?-羟基酸的氧化 ?-羟基酸中的羟基比醇中羟基易被氧化。土伦试剂是一种较弱的氧化剂，它不能氧化酮和醇，但能氧化醛，也能氧化?-羟基酸为?-羰基酸。 土伦试剂 3、?-羟基酸的分解反应 ?-羟基酸与稀硫酸共热，羧基和?-碳原子之间的键断裂，生成一分子醛（或酮）和一分子甲酸。 稀H2SO4 ? 4、失水反应 醇酸受热后，能发生失水反应，但失水方式随羟基的位置而异。 ?-羟基受热时，发生双分子的失水反应，一分子?-羟基酸中的羟基与另一分子的羧基两两失水，形成环状的酯，叫交酯。 β-羟基酸中的?-氢由于同时受羧基和羟基的影响，较活泼，在受热时，易和β-碳原子上的羟基失水而成?,β-不饱和酸。 ? ? 同样情况下，γ-或?-羟基酸发生分子内的酯化，产物叫做内酯。 ? （四）、自然界的醇酸（自读） 二、酚酸（自读） II、羰基酸 是脂肪羧酸中碳链上含有羰基的化合物，羰基在碳链端位的是醛酸，在碳链当中的是酮酸。 如： 丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸或甲酰乙酸） 丙酮酸 3-丁酮酸/乙酰乙酸 系统命名法：取含羰基和羧基的最长碳链，叫做某醛酸或某酮酸。并注明羰基的位置，用“氧代”或“羰基”表示酮基，醛基有时以“甲酰基”表示。 分类：根据羰基和羧基相对位置分为?-酮酸（丙酮酸）、β-酮酸（乙酰乙酸）、γ-酮酸等。 一、乙醛酸 羧基的吸电子诱导效应，羰基能和一分子水生成结晶状水合乙醛酸。 不含有?-氢原子，能发生康尼查罗反应。 二、丙酮酸 羰基与羧基直接相连，由于氧原子较强的电负性，使得羰基与羧基碳原子间的电子密度较低，C-C键易断裂。在一定条件下，丙酮酸可脱羧或脱去一氧化碳（脱羰）分别形成乙醛或乙酸。 稀H2SO4 ? 浓H2SO4 ? 酮和羧酸不易被氧化，但丙酮酸却极易被氧化，弱氧化剂就可氧化它。 Fe2+，H2O2 三、乙酰乙酸及其酯 乙酰乙酸不稳定，易失羧而成丙酮，这是β-酮酸的共性。 ? 乙酰乙酸的酯是稳定的化合物，且是非常重要的有机合成原料，一般常用的是乙酰乙酸乙酯。 1、乙酰乙酸乙酯的分解反应——成酮或成酸分解 a、成酮分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱（先用稀碱处理，后再酸化）作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 b、成酸分解 浓碱 ? 2、乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 具有羰基的性质——①可与HCN作用；②可与NH2OH、C6H5NHNH2作用；③还原可生成β-羟基酸酯。 表现出的其它性质： 可使溴水褪色——证明有不饱和键存在； 能与金属钠作用，放出H2↑，说明有醇羟基存在。 能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色——说明具有烯醇式结构。 实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系： 那么，同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中就可以稳定的存在呢？ 其原因是： a、 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。 b、 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。