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第三章 涂料中的流变学与表面化学 §3-1 涂料中的流变学问题 在涂料的生产、涂布及成膜过程中出现的问题很多都是流变学的基本问题。 一、流体的类型 幂律公式τ=K Dn是描述流体剪切应力与剪切速率的关系式。 式中K为常数，n是表征流体偏离牛顿流动的程度指数。 牛顿流体 n=1，K为常数； 假塑性流体 n1。D ↑，n ↓ , ηɑ ↓, 剪切变稀； 膨胀性流体 n1。D↑ ，n ↑, ηɑ ↑ , 剪切变稠； 触变（摇溶）流体 D一定，时间t↑，η↓ ，氢键或极性形成的“交联”破坏，剪切变稀，静置返稠。变稀是上述结构瓦解的结果，而变稠则是上述结构形成的结果。 触变性在涂料中起很好的作用。 可设法使涂料具有触变性，如在涂料中加一些助剂等。 触变性可使涂层性能得到改善，在高剪切率时（涂布时），粘度低，有利于涂布并使涂料有很好的流动性以利于流平； 在低剪切速率下静置或涂布后，具有较高的粘度，可防止流挂和颜料的沉降。 乳胶是一个分散体系，加有颜料的溶剂型涂料也是一个分散体系。乳胶体系的粘度与分子量无关，其粘度可用Mooneg公式计算： 式中：η0—连续相（水相或漆液）的粘度； KE—颗粒的形状常数（球形最大其值=2.5）； Vi—分散相在体系中所占的体积分数； Ф—堆砌系数。 乳胶粒子是可变形的，假定它是球形，在搅拌时，因受剪切力作用，可变为橄榄球形，此时Ф↑，KE↓，式中第二项的值↓，使粘度下降。 当外力撤去时，又可恢复原状，见图5.4，体系粘度恢复。 这就是分散体系的触变性。 颜料外层吸附一层树脂，为变形提供可能性，且增加了内相体积。粒子越细，所吸附的量就越多。如果将一个大的粒子用外力（如搅拌）分成数个小的粒子，Vi便大大增加，见图5.5。 Vi体积包括两部分：Vi=Vp+VA （2） Vp为粒子本身体积，VA为吸附层对Vi的贡献。 在被分散体体积相同时，粒子越细，粘度越大。当乳胶或涂料发生絮凝时，粘度可大大上升，其原因也是因内相Vi增加的结果。见图5.6。 在一个絮凝的大粒子中，含有很多小粒子。小粒子之间为外相液体所填满，这些外相的液体成为内相体积的一部分： Vi=Vp+VA+VT （3） 式中VT为截留在絮凝粒子内的外相液体体积。Vi增加，体系粘度上升；用搅拌破坏絮凝粒子使其重新分散时，粘度可下降。 二、流变性与涂料质量 1、色漆的稳定性 色漆从生产到使用，必定要经过一个漫长的贮存销售周转过程，在这个过程中，分散体系仍保持原来的分散状态是至关重要的，是问题的关键。 由颜料、漆料组成的色漆是一个非均相液一固体系。在这个体系中，得到分散的颜料粒子倾向于重新聚集，聚集到某种程度的颜料粒子受到重力作用倾向于沉降。因此，可以说，具有不稳定性是这个体系的本质。 ①颜料结块沉底 即色漆在久贮时，部分颜料粒子沉积在容器的底部，结成不可逆转的硬块。 ②颜料絮凝沉降形成结构松散，体积膨大的絮凝物并沉降于容器底部。 ③浮色发花 由多种颜料组成的色漆，因各种颜料在沉降特性上的差异，造成涂装后颜色不均匀，妨害制品的美观。 ④粘度异常变化 色漆在贮存中不能维持原始粘度，出现异常增稠的现象。 ①重力 单一球形粒子在牛顿型液体中的沉降服从斯托克斯定律，即： 式中：v——粒子沉降速度； dp——粒子粒径； ρs——颜料的密度； ρL——漆料的密度； η0——漆料的粘度。 该式表明，颜料粒子在漆料中的沉降速度v与其粒径dp的平方以及颜料和漆料的密度差成正比，与漆料的粘度成反比。 由于各种漆料的密度相差不大，因此，颜料粒度越细，密度越小，漆料粘度越大，则沉降速度越低，系统越稳定。 ②范德华力 是分子和粒子之间作用力。粒子越细，其表面积越大，范德华力越显著，就越易絮凝。 ③静电斥力 颜料粒子表面往往带电荷，当其分散于漆料中，粒子周围也形成同量的反电荷，构成双电层现象，见图4-12。 由于双电层的存在，使粒子相互排斥，当分散体系中引入弱电解质时，更增加了静电斥力。 静电斥力的作用范围比范德华力的大，它是防止颜料粒子因絮凝，聚集而引起沉降、沉底的有效因素。 色漆中处于分散状态的颜料粒子就其尺寸来说，可分为两类： 一类粒度大约在1μm以下，属胶体范畴，颜料粒子作布郎运动，不受重力影响； 一类则是远比1μm为大，受重力影响的粒子。当粒度较大时，重力沉降将成为主要倾向。 实现理想分散的两个手段：配方和设备。 配方手段就是靠正确选择原料（包括颜料、漆料及助剂，主要