醇酚醚卤置换.pptVIP

提问 烯丙位或苄位的卤取代的机理是什么？该位置上的取代基的吸电子性和推电子性对取代有何影响？ 羰基?位的卤取代机理是什么？要经历的什么中间体形式？在碱催化过程中，一个典型的反应叫什么？ 提高不对称酮的区域选择性有几种方法？ 羧酸?－卤取代一般是直接进行吗？ 第四节 醇、酚和醚的卤置换反应 醇的卤置换反应(重点) 酚的卤置换反应（自学） 醚的卤置换反应（次重点） 醇的卤置换反应 面临的一些问题 构型保留与构型反转； 双键异构或重排或消除等副反应（某些仲醇、叔醇、?位有季碳取代基的醇、烯丙醇 ）； 对于酸不稳定的、带有敏感基团的醇的卤取代,因为有的反应中会产生卤化氢,对产生的卤化氢怎么办？ 伯羟基、烯丙位、苄位羟基的选择性卤化； 缺?电子?体系的羟基的卤置换。 醇的卤置换反应 醇羟基的卤置换反应是制备卤化物的重要方法； 常用卤化剂:氢卤酸、含磷卤化物和含硫卤化物,提供卤素负离子； 机理：极大多数属于醇羟基被卤素负离子亲核取代。 醇的卤置换反应—按照卤化剂分类 醇和卤化氢或氢卤酸的反应(重点) 醇和卤化亚砜的反应（重点） 醇和卤化磷的反应(次重点) 醇和有机磷卤化物的反应（了解） 醇和卤化氢或氢卤酸的反应 醇和HX的反应属于酸催化的可逆平衡反应，其反应难易程度取决于醇和HX的活性以及平衡点的移动方向。 在亲核取代反应中醇羟基的活性顺序： 苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇，归因于碳正离子的稳定性； 活性大的苄醇、烯丙醇和叔醇按照SN1机理进行；而其它按照SN2进行； 卤化氢的活性：按照卤素负离子亲核能力大小排列：HIHBrHClHF 醇和卤化氢或氢卤酸的反应 加速卤置换反应和提高收率的方法 移走水：加入脱水剂（浓硫酸、磷酸、无水氯化锌、氯化钙等）或采用共沸剂（苯、甲苯、环己烷、氯仿等）带水； 蒸出反应生成的低碳卤代烷； 用过量很多的HBr或HCl浓水溶液； 用气态的HCl或HBr； 改用活泼的卤化剂例如PCl3、PCl5(PCl3+Cl2)、SOCl2、PBr3(2P+3Br2)、PI3(2P+3I2)等 醇和与碘化氢置换的反应 与碘化氢置换 反应速度快，但生成的碘代烃易被HI还原，反应需及时蒸去碘代烃，同时不能直接采用碘化氢，需用KI和95％磷酸或多聚磷酸。 醇和与溴化氢的置换 醇的溴置换可以采用恒沸氢溴酸，恒沸氢溴酸的沸点为126℃ ，含溴化氢47.5％。 为了加速反应和提高收率，可加入浓硫酸做催化剂（脱水成正碳离子），并在反应中即使分馏除去水。在实际操作中，也可将SO2通入溴水中制成氢溴酸的硫酸溶液，再与醇反应； 。 醇和与溴化氢（HBr）的置换 也可将浓硫酸慢慢滴入溴化钠和醇的水溶液中进行反应； 也可加入添加剂如LiBr 醇和氯化氢(HCl)置换 在与醇的氯置换反应中，活性较大的叔醇、苄醇等可直接用浓盐酸或氯化氢气体； 醇和氯化氢置换 而伯醇(活性不大)常用Lucas试剂（浓盐酸－氯化锌），氯化锌起催化作用（Lucas试剂作为伯、仲、叔醇的鉴别及氯化锌的催化原理详见《有机化学》） 醇和氢氟酸(HF)的置换 应用很少，一般需在吡啶存在下，才可得到满意的结果。 醇与氢卤酸作用两点注意 1）反应是酸催化的，HX虽然是强酸，但在H2SO4或Lewis酸存在时，反应会加速进行； 2）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯丙位醇等，在它们与HX作用生成的卤代烃产物中，因为涉及到碳正离子，重排产物的生成是普遍的现象。（见有机化学） 醇和卤化亚砜的反应 氯化亚砜SOCl2氯化（重点） 溴化亚砜SOBr2溴化（价格较贵，应用不及前者广泛） 醇和氯化亚砜(SOCl2)的反应 缺点： 反应中大量的HCl和SO2气体易出会污染环境需进行吸收利用或无害化处理； 氯化亚砜易水解，需在无水条件下反应。 优点： 产物纯：因为反应中生成的氯化氢和二氧化硫均为气体，易挥发除去而无残留，经直接蒸馏可得纯的氯代烃。 SOCl2沸点低（79℃） ，易蒸馏回收。被广泛用来将羧酸和醇转化成对应的酰氯和氯化烃。和其他试剂（如五氯化磷）相比，氯化亚砜往往是首选试剂，因其反应产物易于分离。 与手性醇置换时：选用不同溶剂，可得到指定构型的产物。 氯化亚砜与手性醇置换时：溶剂对构型的影响 氯化亚砜与手性醇置换：二氧六环作为溶溶剂时构型保留 氯化亚砜与手性醇置换时—吡啶做溶剂 氯化亚砜与手性醇置换时—无溶剂，Lewis酸催化时 醇和氯化亚砜(SOCl2)的反应—有机碱的作用之一 作用之一：中和产生的卤化氢，可保护反应物醇中的敏感基团。 醇和氯化亚砜(SOCl2)的反应—有机碱的作用之二 作用之二：醇本身分子内存在氨基等碱性基团，可与产生的氯化氢结合成盐不溶，可提高卤代反应速度。 醇和氯化亚砜(SOCl2)的反应—极性非质