Z4-2花香与次生代谢-芳香物质生物合成.pptVIP

走进生活的生物化学专题四：花香与次生代谢 芳香物质生物合成 二、萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则 (一) 经验的异戊二烯法则  Wallach于1887年提出“异戊二烯法则”，认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。 (二) 生源的异戊二烯法则 (biogenetic橡胶基质规则) Ruzicka 提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate， IPP) 的存在而得到验证，其后Folkers于1956年又证明3(R)-甲戊二羟酸(3R-mevalonic酸, MVA)是IPP的关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源的异戊二烯法则”。 异戊二烯法则的主要内容 首先由乙酰辅酶A (乙酰基-CoA)与乙酰乙酰辅酶A(acetoacetyl-CoA)生成甲戊二羟酸单酰辅酶A(3-hydroxy-3-methylglutaryl CoA, HMG-CoA)，后者还原生成甲戊二羟酸(MVA)。 MVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯(△3-isopentenyl pyrophosphate, IPP)，IPP经硫氢酶(sulphyhydryl酶)及焦磷酸异戊酯异构酶 (IPP isomerase) 转化为焦磷酸r, r－二甲基烯丙酯(r, r-dimethyl烯丙基pyrophosphate，DMAPP)， 异戊二烯法则的主要内容 IPP和DMAPP称“活性异戊二烯”，是萜类成分在生物体形成的真正前体，在生物合成中起着烷基化的作用。 IPP和DMAPP两者均可转化为半萜，并在酶的作用下，头—尾相接缩合为焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate, GPP)，衍生为单萜类化合物，或继续与IPP分子缩合衍生为其它萜类物质。 几种不符合异戊二烯法则的情况 少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。 天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚。 自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。 萜类化合物的生物合成途径 * * 主要的生物合成途径 醋酸-丙二酸（AA-MA）途径： 脂肪酸类、 酚类、蒽醌类 2. 甲戊二羟酸类（MVA）途径： 萜类、甾类 3.桂皮酸（cinnamic acid pathway）及莽草酸（shikimic acid pathway）途径： 苯丙素类、黄酮类 4.氨基酸（amino acid pathway）途径： →→生物碱 5.复合途径：复杂的化合物 （1）醋酸-丙二酸-莽草酸途径（AA-MA-SA） （2）醋酸-丙二酸-甲羟戊酸途径（AA-MA-MVA） （3）氨基酸-甲羟戊酸途径（A.A-MVA） （4）氨基酸-醋酸-丙二酸（A.A-AA-MA） （5）氨基酸-莽草酸途径（A.A-SA） 1887年 Wallach: 萜类化合物是由异戊二烯衍变而来 1. 经验的异戊二烯法则（Empirical isoprene rule） 异戊二烯 （isoprene) 二戊烯 (dipentene) 280?C Dields-Alder 橡胶焦化处理 异戊二烯 松节油经过铂丝网 问题： a. 许多萜类的碳架结构无法用异戊二烯来划分 b. 植物的代谢过程中很难找到异戊二烯的存在 大多数萜类碳架由异戊二烯组成 Ruzicka“活性的异戊二烯”的假设的提出前提 有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分； 当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。 生源的异戊二烯法则 （Biogenetic isoprene rule） 萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（mewalonic acid pathway) 衍生的一类化合物。 MVA Lynen: 焦磷酸异戊烯酯 (IPP, isopentenyl pyrophosphate) 的存在; Fol