第四章-微量元素地球化学 2.ppt

1)两分法： 按稀土元素电子层结构和化学性质的差异，将稀土元素进行分组： 两组稀土元素也称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇含量占优势而得名 。 分组以Eu-Gd为分界的原因：从Gd开始在4f亚层上新增加电子的自旋方向发生了改变。而Y归入重稀土组是因为Y3＋离子半径与重稀土相近，化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。 在化学符号中，通常将轻(light)、重(heavy)稀土元素(REE)分别记为：LREE和HREE 轻稀土组(LREE)—ΣCe族稀土 重稀土组（HREE）—ΣY族稀土 +Y 在化学上，镧系元素性质的周期性变化与和原子或离子的电子层结构密切相关，随着原子序数的增加电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。 三分组效应：如果把水合氯化物的标准溶解焓及水合焓对原子序数作图可以得到三条直线，从而把镧系元素分成了铈组(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm 六个元素)、铽组(包括Eu、Gd、Tb、Dy四个元素)和镱组(包括Ho、Er、Tm、Yb和Lu 五个元素)， 这就是将镧系或稀土元素分为轻、中、重三组的分组法的热力学依据。但对这种分组效应电子结构的解释还有待进一步的认识。 然而，在地球化学分组中，多按下列方式将REE分为三组： 2)三分法 轻稀土组 重稀土组 中稀土组 +Y 3）四分组效应与四分法 四分组效应：在15 个镧系元素的溶液萃取体系中以LgD(D 为萃取分配比，表示某元素在有机相和水相浓度的比值)对原子序数作图能够用四条平滑的曲线将图上描出的15 个点分成四个四元组。钆的那个点为第二组和第三组所共用，第一组和第二组的曲线延长线在60 号和61 号元素之间的区域相交，第三组和第四组的曲线的延长线在67 号和68 号元素间的区域相交，交点相当于f1/4 和f3/4 充填。四分组效应可从热力学和量子力学的角度进行解释。 四分法： 铈组：La，Ce，Pr； 钐组：Nd，Sm，Eu； 铽组：Gd，Tb，Dy； 铒组：Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y。 四分组在部分地球化学研究中，对认识稀土矿床的形成与富集具有重要意义，相关内容可留意文献报导。 3. 稀土元素的主要化学性质 镧系元素由57至71号元素组成，增加的电子充填在4f亚层，而不是最外层，因此，这十五(14)个元素在自然界中密切共生，常成组进入矿物晶格；稀土元素容易失去的是外层6s25d1或6s24f1的三个电子，从而在自然界中主要呈三价； 元素Y是5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1?，呈三价阳离子，其离子半径为88pm，与HREE的+3价离子相似(Er3+=88.1pm)。元素Sc的+3离子与Lu3+相似，性质上也与HREE相似。 变价稀土元素及其形成条件 元素Eu的4f7是稳定结构(半充满的4f亚层)，当其失去6s上的两个电子呈Eu2+时，在能量上比Eu3+稳定： Eu3++e ?? Eu2+ (还原反应，Eh0=-0.43伏特) 因此，在自然界中Eu可呈+2价分布。 铕的Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，导致Eu以类质同像方式进入含钙的矿物(典型矿物为高钙的斜长石，在岩浆作用过程中早期晶出)，而与其它REE元素发生不同程度的分离，使得熔体的REE组成中Eu相对亏损，而富集含钙矿物的岩石Eu相对富集，即形成所谓负、正“Eu异常”。 元素Ce的电子层结构中具有不稳定的4f2结构，加上其最外层的2个电子，Ce可形成4+价的离子而获得能量上的稳定： Ce3+??Ce4+ + e (氧化反应，Eh0=1.61伏特) 因此，自然界中Ce可呈Ce3+和Ce4+存在。 同理，当铈以Ce4+存在时，其化学性质与其它+3价的REE出现差异，导致Ce与其它REE之间不同程度的分离，形成所谓的Ce异常。 高价态的Ce性质类似于高场强元素，并在副矿物中形成富集，如褐帘石、锆石、磷灰石和榍石等，并可形成独立矿物，如独居石、氟铈矿和铈铌钙钛矿等。 需要指出，Ce的氧化反应比Eu的还原反应在能量上要求高，因此只有在极为氧化的自然条件下，才会发生Ce的氧化反应（Ce的二氧化物方铈矿、Ce的含磷碳酸盐）。 Ce4+ Eu2+ 稀土元素+3价阳离子(REE3+)的半径及其随 原子序数增加发生的半径收缩现象(镧系收缩) 稀土元素的迁移形式 稀土元素的离子电位居中，其金属离子难溶于水，但在碱性条件下，可形成络离子而显著提高溶解能力； 稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水，络合物是稀土元素的主要迁移形式，主要的络合形式有： Na3[TRF6]、 Na3[TR(CO3)3]、 Na3[TR(SO4)3]