第14章 羧酸衍生物 酰基碳上的亲核取代反应.pptVIP

羧酸衍生物是指羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团取代后所生成的产物。 通式为： 14.1 羧酸衍生物的结构 C-G的键长一般较那些典型键长有所缩短： 14.2 羧酸衍生物的物理性质 1、红外光谱 羧酸衍生物（腈除外）在1850—1630cm-1有强吸收，这是羰基的伸缩震动。 酯：酯的C-O在1050--1300cm-1有两个吸收峰，可用于酯的鉴定。 乙酸乙酯的红外光谱图 苯甲酰氯的红外光谱图 酸酐：有两个羰基，一般有两个伸缩振动吸收，相差约60cm-1，酸酐的C-O在1045--1310cm-1处有中强吸收峰。 例如：乙酸酐的红外光谱图 酰胺中的N-H在3600—3100cm-1处有特征吸收。 例如：苯甲酰胺的红外光谱图 脂肪腈的C≡N伸缩振动吸收在2260—2240cm-1处，而芳香腈则在2240—2220cm-1有特征吸收。 2、核磁共振氢谱 羧酸衍生物中α质子受羰基的影响，使化学位移向低场移动，一般δ值为2—3。酯分子中烷氧基上的质子的δ值在3.7—4.1，比酰基α碳上质子的化学位移更靠向低场。酰胺中氮上质子的δ值一般在5—8，是宽而矮的典型吸收峰。 乙酸乙酯的核磁共振氢谱 14.3 酰基碳上的亲核取代反应 14.3.1、酰基碳上亲核反应的概述 2、酸催化的反应历程 亲核试剂有OH-、ROH、NH3、NH2R等 羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序是：酰卤 酸酐 酯 酰胺 离去基团的碱性顺序是： 酰卤、酸酐、酯和酰胺均可以水解生成羧酸： 1、酰卤的水解 在羧酸衍生物中，酰卤水解速度很快，低分子的酰卤水解很猛烈。 2、酸酐的水解 酸酐可以在中性、酸性、碱性溶液中水解，它的水解反应比酰卤缓和些，但比酯容易。 酸催化机理： 碱催化机理： 羧酸衍生物水解反应的活性顺序是：酰卤 酸酐 酯 酰胺 酸水解机理： 碱水解机理： 5、酯的水解 一般用碱作催化剂，效果比酸好些。因为OH-是一个比较强的亲核试剂，容易与羰基碳发生亲核反应，产生的羧酸与碱作用成盐，羧酸盐不能发生酯化反应，因而可使水解反应完全，是不可逆的。而酸催化水解则是酯化反应的可逆反应。 （1）碱性水解 酯的碱性水解又叫皂化反应。 将18O标记的丙酸乙酯在碱性溶液中水解，生成含18O的乙醇： 将旋光的乙酸-1-苯乙醇酯水解后，生成有旋光性的1-苯乙醇，构型不变： 反应机理: 一种认为形成过渡态，类似SN2反应机理： 另一种认为是亲核加成-消除机理，即先形成四面体中间体，再脱去烷氧负离子： 将18O标记的酯在碱性溶液中部分水解，然后测定未水解的酯中18O的含量，发现酯中18O的含量减少，即存在没有18O的酯，这个现象只能从形成四面体中间体来解释： （2）酸性水解 酸催化下，酯的水解速率和中间体的稳定性有关，空间位阻对其影响也很大。 如：乙酸酯（CH3COOR）在盐酸中水解的相对速率 R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5CH2 C6H5 相对速率 1 0.97 0.53 1.15 0.96 0.69 叔醇酯的水解反应机理： 在酸催化下烷氧键发生断裂： 14.3.3 羧酸衍生物的醇解－形成酯 酰卤、酸酐、酯、酰胺均能与醇作用并醇解成酯 : 1、酰卤的醇解 这是合成酯的常用方法，比用羧酸直接与醇酯化的效果好。特别是对那些不易与羧酸酯化的醇或酚，可通过酰卤来完成。例如： 练习： 2、酸酐的醇解 环状酸酐醇解时，一般得到二元酸的单酯 有时在一定的条件下也可以形成二酯。例如： 练习： 酰卤、酸酐的醇解反应又叫醇的酰化反应。 酰卤、酸酐是常用的酰化剂。 3、酯的醇解 在酸或碱的催化下，酯的醇解生成另一种酯和醇，所以这个反应又叫酯交换反应。例如： （2）可用于二酯化合物选择性地脱掉一个酯基： （3）常用于一些难以合成的酯，如酚酯或烯醇酯。 5、腈的醇解 原酸:羧酸分子中羧基与水加成所得的化合物。例如原碳酸和原甲酸， 原酸本身不稳定，但它们的酯却是稳定的: 腈的醇解得到酯和原酸酯。 14.3.4 羧酸衍生物的氨（胺）解－形成酰胺 酰卤、酸酐、酯、酰胺均能与氨或胺作用并氨解成酰胺。氨解反应比水解容易些. 1、酰卤的氨（胺）解 酰卤与氨的反应速度很快，生成酰胺和氯化氢。这是羧酸通过酰卤合成酰胺的一个常用方法。 2、酸酐的氨（胺）解 环状酸酐氨解，则开环生成单酰胺酸的铵盐，酸化后生成单酰胺酸，或在高温下加热，则生成酰亚胺。 3、酯的氨（胺）解 酯的氨解比水解容易些 14.4 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 1、与格