5.高分子溶液的性质.docxVIP

高分子溶液的性质高分子溶液的性质特点缓慢（溶胀—溶解扩散）粘度大真溶液，单相均匀的分子分散体系，稳定与理想溶液的行为相比有很大偏离分子量依赖性溶解过程的特点溶解过程的复杂性分子量大并具有多分散性线性、支化、交联晶态、非晶态非晶态聚合物的溶解过程A、三种运动单元①小分子：运动速率快，非晶态松散结构为其渗入提供条件②高分子链段：运动速率与小分子的差别不是很大，但受到链段间的相互作用，因而不可能迅速地扩散或独自钻到小分子中去③整个高分子链B、过程：小分子扩散到聚合物中，撑开链段，为水分子的渗入提供可能，水分子的渗入首先发生在聚合物表面分子链堆积较松散的区域。从第一个链段开始溶剂化，溶胀现象开始，溶胀使这一区域及相邻区域链段间的相互作用削弱，为小分子向相邻区域再渗入提供条件。小分子的扩散渗入，溶剂化由表及里，聚合物体积逐渐长大。但是个别链段的溶剂化并不能使整个大分子摆脱链的相互作用，且大分子扩散速度极慢，即使都溶剂化，也不会马上扩散到溶剂中去。当所有链段摆脱了与相邻链段的相互作用，才发生溶解，分子链就可以扩散到小分子中去。C、有限溶胀：聚合物吸收溶剂到一定限度后，不管与溶剂接触多大，溶剂的吸收量不再增加（两相） 无限溶胀：聚合物无限制地吸收溶剂分子直至形成均相溶液为止。（溶解是无限溶胀的结果）交联聚合物的溶胀平衡（有限溶胀）虽然链段可以运动，小分子能进入聚合物中产生渗透压，但由于交联键的存在，又产生高分子的反抗网链张开的张力，渗透压与张力相等时，就达到溶胀平衡。（动态平衡，可测交联度）破坏晶格极性结晶聚合物溶于极性溶剂：室温溶解原因：极性结晶聚合物中的非晶部分与极性溶剂发生强烈的相互作用，放出大量能量使结晶区的部分晶格破坏，成为非晶区；形成的非晶区又与极性溶剂发生作用，这一作用不断传递的结果使极性结晶聚合物在常温下就可以溶解非极性结晶聚合物：室温微小溶胀非极性结晶聚合物中的非晶部分与非极性溶剂无强烈作用，没有能量破坏晶格，只能微小溶胀（表层非晶区溶胀），需要加热到熔点附近才能溶解溶解过程热力学分析ΔGM=ΔHM－TΔSM（ΔGM0，自发；ΔGM0，不能溶解）ΔSM0熵增极性聚合物溶于极性溶剂：放热ΔHM0，自发非极性聚合物溶于非极性溶剂：吸热ΔHM0,只有当ΔHM TΔSM时才能溶解，故需升高温度或者减小ΔHM（改变溶剂） VM—混合中总体积；φ1φ2—溶剂、聚合物的体积分数；ε1ε2—溶剂、聚合物的内聚能密度令δ=√ε， ，则当δ1与δ2相近或相等时，相容，δ称为溶度参数内聚能：克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力之外所需要的能量内聚能密度：单位体积的内聚能测定溶度参数δ的方法：稀溶液粘度法：δ1与δ2越相近，溶剂化程度越高，分子链能充分伸展，流体力学体积↑，粘度↑平衡溶胀度法（交联聚合物）：将交联度相同的聚合物放在一系列δ不同的溶剂中溶胀，作图，极大值的δ可作为聚合物的溶度参数摩尔引力常数法：由重复单元中各个基团的摩尔吸收常数F直接计算得到选择溶剂原则（1）“极性相近”原则极性大溶质溶于极性大溶剂，极性小溶质溶于极性小溶剂，两者越相近，两者越易溶（2）“溶度参数相近”原则要求：①非极性非晶聚合物：δ相近 ②非极性结晶聚合物：δ相近，T升高至接近熔点（3）“溶剂化”原则（“广义酸碱作用”原则）溶剂化作用：溶质和溶剂分子间的作用力大于溶质分子间的作用力，以致溶质彼此分离而溶解于溶剂中。广义酸：受电子体（亲电）；广义碱：给电子体（亲核）亲电能溶于亲核，亲核能溶于亲电，促进溶解。注：溶度参数相近原则适用于判断非极性或极性很弱的聚合物的溶解性，若溶剂与溶质之间有强偶极作用或生成氢键则不适用。（4）高分子与溶剂的相互作用参数 χ10.5，良溶剂；χ10.5，劣溶剂高分子稀溶液的热力学理论（1—溶剂；2—溶质；x—摩尔分数）理想溶液性质：Ⅰ溶质—溶质、溶质—溶剂、溶剂—溶剂相互作用都相等且无体积变化即ⅡⅢ偏摩尔自由能 都只与x2有关偏摩尔渗透压高分子溶液性质：ΔHM≠0；构象多，ΔSMΔSMi；只有在特殊条件下（c→0或θ条件下），高分子溶液才表现出理想溶液性质Flory—Huggins高分子溶液理论（晶格模型理论）（φ体积分数）若不仅考虑构成溶液时高分子链结构单元排布引起的构象熵的变化，还考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用引起的熵变，且高分子有多分散性。则： Z—每个链段的配位数，Z-2—内部链段周围的空格数 解释：一个高分子周围有（Z-2）x+2个空格，这些空格被溶剂分子占据的概率为φ1，即可形成（Z-2）xφ1对溶剂与链段间的相互作用，而溶液中有N2个高分子： 区别：Ⅰ以体积分数代替摩尔分数（分子量高对ΔGM的影响）Ⅱ增加了含有χ1的第三项（ΔHM≠0对ΔGM的影响） 当浓度很稀时，即φ21，则：结论:对