硅烷对填料的分散.docVIP

硅烷对填料的分散通常，填充或增强聚合物的性质取决于填充粒子的尺寸、形状和表面特性。对于一个给定的体系而言，影响力学、电学或光学性能的一个最为重要的参数就是填充粒子的分散性。众所周知，大的聚集成团会形成裂缝，导致力学破坏。人们广泛使用硅烷来帮助填料分散。我们假定了它们在分散过程中的角色，但是没有证据说明它们的作用方式。 ? ?? ?? ? 图1：填料的聚集与分散图2：聚集团块分散方式示意图 ? ?? ???分散机理 ? ?? ?? ?? ?? ???加工混合物的第一个挑战就是填料的分散性。必须将大的团块分解成更小的部分，称之为聚集体，但是大小不能到达原始粒子的量级，如图1。在特定的应用中，必须获得最佳的粒子尺寸分布以达到最佳的性能。 ? ?? ?? ?? ?? ???在混合物的混炼过程中，机械剪切诱导填料在母体中的分散和分布。在分散混合中，目标就是将团块和可能的聚集体破坏掉，分成尺寸均一的碎片。这些碎片必须均匀分布在母体中，以确保最终混合物的性质均一。然而，用这种方法将填料粒子粉碎通常被证实是相当困难的。即便是在用于轮胎胎面的二氧化硅填充橡胶情况下，分散填料需要额外的efforts，多达总量15％到20％的可高度分散的二氧化硅仍然处在宏观的分散状态（团块超过5微米）。 ? ?? ?? ?? ?? ???作用在粒子团块上的流体动力学力和将团块连接在一起的粘合力之间存在竞争，决定分散混合。流体动力学力由剪切应力产生的流体场的强度和几何学所决定，而粒子与粒子的相互作用力以及单个粒子再聚集团块堆砌排列，决定聚集体的粘附性。 ? ?? ?? ?? ?? ???人们广泛研究了分散机理。区分出两种方式的分散：本体破裂（聚集团块突然破裂成很多大的碎片）和冲蚀（从聚集体的周围连续除去小的碎片）（如图2）。高流体力学应力（强的剪切）支持本体破裂机理。这种机理突然发生，并迅速导致聚集体尺寸减小。冲蚀机理要慢一些，但是会使最终的聚集体尺寸更小。增大流体动力学力导致冲蚀引起的分散向破裂引起的分散转移。 影响填料分散的因素 ? ?? ?? ?? ?? ???一些物理和化学因素会影响分散过程，包括填料聚集体的结构和粘附性，填料的表面活性，聚合物和填料之间的化学作用以及聚合物向聚集体内的任何渗透。 ? ?? ?? ?? ?? ???结构，也就是说填料原始粒子的堆砌排列，是主要取决于填料合成路线的本质性参数。水银孔隙度计表征这一参数，得出具有很好分辨率的孔大小分布。 ? ?? ? 聚集体的粘附性取决于相邻粒子间单个键的强度以及为了释放一个碎片必须破坏的键的数目。单个键的强度由粒子的组成和表面特性（静电力、范德华力和氢键），以及来自二级组分的作用，例如接枝或吸附到粒子表面的硅烷所决定。举例来说，硅烷通过屏蔽聚集体间的相互作用能降低聚集体的粘附性，从而降低破坏聚集体所需要的流体力学应力。 ? ?? ?? ?? ?? ???一旦将填料和聚合物混合在一起，母体就会向聚集体渗透。聚合物向聚集团块渗透的作用是填料分散的一个一级参数。这对填料的分散性能具有正面或负面的影响。例如说，如果它在聚集体产生桥接，那么聚集体的黏附力就得到增强，导致分散的延迟（例如CaCO3和二氧化硅填充的硅树脂）。 硅烷对分散的影响 ? ?? ?? ?? ?? ???我们知道，用硅烷对填料进行处理可以改善分散行为，但是作用的机理还没有完全明了。它改变了聚合物向聚集团块的渗透，或者仅仅改变了填料的表面化学性质？ ? ?? ?? ?? ? ? ? ◆ 对渗透的影响 ? ?? ?? ?? ?? ???文献中并未广泛描述硅烷对聚合物向聚集团块渗透的影响。Scurati等人通过冲蚀动力学研究考查分散，在流体场中监视填料压缩引起的已知密度的单个聚集团块尺寸的减小。他们的工作集中于对聚集团块进行硅烷预处理的影响。他们观察到，处理后的聚集体尺寸减小，丁苯橡胶向重(3-三乙氧基)四硫烷偶联剂（TESPT）中渗透的速率要比未处理的填料低。这些结果可以解释成是由于聚合物与填料的相互作用和聚集团块堆砌性质的改变。这项研究工作也表明硅烷对冲蚀动力学有着戏剧性的影响，如图3。 ? ?? ?? ?图3：低粘度聚合物向二氧化硅填料渗透动力学图4：用不同比例正辛基硅烷处理过的二氧化硅填充丁苯橡胶的不溶聚合物－有机硅烷单层的烷基长度对不溶聚合物的影响? ?? ???◆ 对表面能的影响 ? ?? ?? ?? ?? ???文献中报道了一些研究，关于用不同硅烷处理的二氧化硅填料的表面性质和表面处理对填料与填料以及填料与聚合物相互作用的影响。很明显地，硅烷处理降低了表面能的分散项和特定项。 ? ?? ?? ?? ?? ???表示聚合物与填料的相互作用，与束