高分子化学第1章_绪论-2.pptVIP

Polymer Chemistry   高分子化学 教材：《高分子化学》潘祖仁主编 1.4 聚合反应的分类 1.5 聚合物平均分子量及其分布 1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839年） 赛璐珞的发明和舍拜恩及Hyatt 酚醛树脂的发明和Baekeland 1907年，查阅Bayer（1905年Nobel奖）的文献时注意到… 大胆怀疑 高分子学说的建立－－Staudinger 1920年，Staudinger发表了“论聚合”，标志着高分子学说的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大众接受。 此后开始了合成高分子材料时代，高分子化学得到迅速发展。 1953年获得诺贝尔奖。 高分子发展上的几个重要事件 高分子溶液理论和分子量的测定---Flory 1974年诺贝尔奖 缩聚反应和Carothers 1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反应理论的创立。 Ziegler和Natta配位聚合反应 20世纪五十年代中期，等规PE、PP聚合反应成功（诺贝尔化学奖） Merrifield和功能高分子的发展 70年代，固相有机合成创立，1984年诺贝尔化学奖。 液晶高分子－－Pierre-Gilles de Gennes 导电高分子 70年代开始研究导电高分子，三个代表人物。2000年诺贝尔化学奖 1.6 聚合物的结构 高分子化学 首-尾连接 首-首连接 尾-尾连接 若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例） （1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL； II. 手性构型(高分子的立体异构) 高分子化学 1.6 聚合物的结构 （2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD； 立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。 （3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。 高分子化学 1.6 聚合物的结构 1.6 聚合物的结构 高分子化学 全同立构高分子 间同立构高分子 无规立构高分子 III.几何异构(共轭双烯聚合物的结构) 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元： 1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构 丁二烯：CH2=CHCCH=CH2 高分子化学 1.6 聚合物的结构 3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成 而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元： 异戊二烯: 高分子化学 1.6 聚合物的结构 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体 分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料 顺式（天然橡胶） 反式（古塔波胶） 高分子化学 1.6 聚合物的结构 高分子化学 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。 高分子的聚集态结构 高分子有两种状态 固 态高聚物 液 态高聚物 晶态结构 非晶态结 构 又 称粘流态 两种聚集状态 玻璃态 三个力学状态 粘流态 高弹态 又称 无定形结构 Tg Tf 1.6 聚合物的结构 高分子化学 非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态； 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态； 非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此 点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示； 在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻 璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。 温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而 有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻 璃态和高弹态均为固体。当升温到Tf （粘流温度）时，链段运 动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动 状态，即粘流态。 1.6 聚合物的结构 高分子化学 将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线 Tg Tf 形变 玻璃态 高弹态 粘流态 非晶态高聚物形变-温度关系曲线 温度 Tg 是非晶态高聚