多组分1-2.pptVIP

多组分系统可以是单相也可以是多相。本章讨论多组分单相系统，而多组分多相系统则可以分成几个单相系统分别加以研究。 多组分单相系统——由两种或两种以上物质以分子 大小的粒子相互混合而成的均匀系统. 偏摩尔量集合公式 二组分系统组成的不同表示法之间关系: 标准态：T、pB= p? 下的纯理气状态(假想态) 真实气体混合物中组分B在同样温度T、总压P下的偏摩尔体积与理想气体的摩尔体积不同, 造成二者化学势的不同。 通 式 (二) 稀溶液定律 xB ?bB: xB ?cB: 溶液密度 xB ??B: 1、 Raoult’s Law 一、稀溶液定律 纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸汽压(简称蒸汽压)，若在此温度下在纯溶剂中加入某种溶质B，会引起溶剂的蒸汽压下降。 1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律。 在定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压等于同温度下纯溶剂蒸气压pA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为: 若溶质不挥发: pA为溶液的蒸汽压； 若溶质挥发: pA为溶剂A在气相中 的分压。 pA含义 即Raoult定律也可表示为：稀溶液范围内，溶剂蒸气压的降低值与溶液中溶质的量分数成正比。加入的溶质越多，溶剂的蒸汽压下降值越大，与溶质的种类无关。 对于二组分溶液：xA+ xB=1 Raoult定律是溶液性质中最基本的定律，适用于稀溶液中的溶剂。 因为当溶液很稀时，单位体积溶液内溶质分子数少，溶剂分子周围有极少溶质分子存在，尽管A-B间分子间力与A-A不同，但由于B浓度很小，溶剂分子在溶液中所处的状态（即受力情况）与在纯溶剂中相比没有多大差别，因而液面上A分子“逃逸”到气相的能力基本不变，溶液中溶剂A的蒸汽压只决定于溶剂的浓度，与溶质分子的性质无关。 原因是由于溶质分子的存在，使单位液面上A分子占液面总分子数的分数从纯溶剂时的1降至溶液时的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降。因而气液两相平衡时，溶液中溶剂A的饱和蒸汽压也相应地按比例下降：pA?xA 当 xA=1时： pA =p*A ∴ xA1 时： pA =p*AxA ● 那么蒸气压为何会改变, 与纯态时不同呢 ? NOTE: Raoult定律不仅适用于两组分溶液，也 适用于多组分溶液：x1+x2+…+xi=1 (2) 若被加入的液体B分子的性质与液体A 分子的性质非常相近，那么在全部浓度范围内，混合物中的A与B均遵循Raoult定律，这类系统称为理想液态混合物（将在后面讨论）。 2、 Henry’s Law 1803年，英国化学家Henry研究了一定温度下气体在液体中的溶解度与液面上该气体的平衡压力的关系发现，其溶解度与平衡压力成正比。 气体B的溶解平衡 T一定 (平衡) xB pB Henry定律适用于稀溶液中的溶质。 因为溶液很稀时, 每个溶质分子几乎全被周围溶剂分子包围着, 所处环境与纯溶质相比, 差别很大。 — Henry常数, 单位: Pa或kPa “在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的分压力pB与其在溶液中的摩尔分数成正比”, 数学表达式为: 溶质B在稀溶液中的受力情况实际是由A-B间作用力fA-B决定, 每个溶质分子处于均匀环境 (fA-B=常数)里, 从而溶质分子B由单位液面上蒸发的速率正比于溶液表面B分子的浓度. 当溶解平衡时, 气相中B的平衡压力正比于溶液中B的浓度. 但由于A-B间力一般不同于B-B间力，使得kx,B不同于p*B。 kx,B的物理意义: kx,B——是各种分子相互作用的综合体现。 (1) 形式上, Henry定律与Raoult定律相同.但实质不同, 对溶液中组分B而言, Raoult定律中的p*B是纯组分B在一定温度下的饱和蒸汽压; p*B=f(T, B的性质); Henry常数kx,B不是纯B的饱和蒸汽压: kx,B=f(T, 溶剂、溶质的性质). kx,B数值与所用的浓度或压力单位有关, 由实验测定得到。两定律比较见下图: NOTE: (2) Henry定律的其它形式: NOTE: 1dm3溶液中溶质质量 恒温恒压时，多组分系统中各组分的偏摩尔量XB只随组成而变，但这种变化是遵循一定规律的。以二组分为例： 3、 Gibbs-Duhelm方程 将集合公式微分得: 二式相减得： ——Gibbs-Duhelm方程 含义：当混合物组成变化时，系统中各