第5章 单元系的相平衡.ppt

* 第五章 单元系中的相平衡 5.1 吉布斯自由能函数 G=H-TS,并且在等温等压下，平衡态体系的自由能最低，处于稳定结构。 由图可知，自由能曲线处处连续，在熔点处Gs=Gl，在沸点处，Gl= Gg，曲线斜率和曲率始终为负。 在相变温度点，吉布斯自由能曲线的斜率的变化对应了相应的熵变△S。由图5-1可见，在Tf点的斜率的不连续程度远小于在Tb点的不连续。 在给定压力下的某一相变温度Tα→β，有Gα=Gβ或者ΔGα→β= Gβ- Gα=0，因此Hα-T α→βSα= Hβ- T α→βSβ 由于熔化熵和沸化熵易于估算，在熔点或沸点处，可以估算熔化热和沸化热。 吉布斯自由能与压力的关系 图5-2表示了G与P的关系,该曲线的曲率是负的，但曲线的斜率是正的。高压有利于低摩尔体积,即高密度相的存在。在室温下,当压力大于2000MPa时,金刚石比石墨 更稳定。 5.2 一级相变和二级相变 化学势的广义定义： 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函 数随其物质的量 nB 的变化率称为化学势。 狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面 有重要作用。 一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等。 由图可知，在一级相变时熵及体积有不连续的变化，即相变时有相变潜热，并体积改变,即S1≠S2，V1 ≠ V2, T(S2- S1 ) ≠0或ΔH ≠0。 但是 单元系的凝固、熔化、凝聚和升华都属于一级相变。 由于 因此在一级相变中,相的自由能-温度曲线如图5-4所示。曲线斜率和曲率都是负值。 二级相变：相变时两相的化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微熵不等。 由于 α、β分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。 可知二级相变时，S1=S2,V1=V2, Cp(1)≠ Cp(2) ,β1 ≠ β2, α1 ≠ α2.即二级相变时无相变潜热，没有体积的不连续改变，如图5-5。只有两相热容量的不连续变化以及压缩系数和膨胀系数的改变。如金属磁性改变、超导态、部分合金无序-有序相变以及He ? →HeⅡ 等相变。 当相变时两相的化学势相等，其一级和二级的偏 微商也相等，但三级偏微商不等时称为三级相变。依 此类推，化学势的(n-1)级偏微商相等，n级偏微商不 等时称为n级相变。量子统计爱因斯坦玻色凝结现象 为三级相变。 多级相变 多级相变的一般公式： (5-11)式中的Δ表示两相函数值之差,式子中右边第一项不为零的就是一级相变,第二项不为零的就是二级相变,依此类推。在一级相变情况下, (5-11)式右边第一项与ΔT成比例，在三级相变情况下,第三项与(ΔT)3成正比例。这样当温度高于TC时,这项数值的符号与低于TC的恰好相反。如图5-6所示,当温度低于TC时,1相稳定;当温度高于TC时,2相稳定。对于二级相变,由于(ΔT)2始终为正值,看起来二级相变不可能发生,其实相内部改变,使在 上产生奇点,因此不能外推。 5.3 Clausius-Clapeyron方程 在相变温度时 可得到 式(5-16)称为Clausius-Clapeyron方程 假定(1)在液气相变时,气相的摩尔体积比液相的大得多,因此液态体积可忽略不计;(2)将金属蒸气作为理想气体; (3) 相变潜热为恒量。 假定(1) 气相的摩尔体积比液相的大得多;(2)将金属蒸气作为理想气体;(3) 相变潜热ΔH随温度而变化。 式(5-22)为Clausius-Clapeyron方程的另一种形式，用于Cp不随温度变化的情况。 Clausius-Clapeyron方程一级相变。比如一般金属(Bi,Sb等除外)凝固时, ΔV0, △H0, dp/dT0,可见增加压强可使金属的凝固点升高。对于秘,由于熔化时体积减小,增加压强使熔点降低。如冰在熔化时ΔV0，而△H0, dp/dT0,可见增加压强使冰的熔点降低,溜冰时加压使冰在较低温度熔化用以增加润滑作用。 5.4 Ehrenfest方程 二级相变时dp/dT由Ehrenfest方程求得 5.5 纯组元中相平衡 纯组元相平衡包括固-液相之间(铸造、熔化、凝固)、固-气相之间(升华、凝结)、液-气相之间(气化、凝聚)以及同素异构固相之间的平衡，这些相变都属于一级相变。 图5-9为硫系的相图，就是菱方硫与单斜硫的同素异构转变。DF表示两相平衡线，服从克劳修斯－克拉佩龙方程。由