地球化学热力学与地球化学动力学.docVIP

第四章 地球化学热力学与地球化学动力学 地球化学热力学与地球化学动力学是既有联系又有区别的两个分支学科，前者主要研究能量及其转换，主要解决自然界过程的方向和限度的问题，即平衡态的问题；后者研究自然过程的速度和机制的问题，包括化学反应速率的化学动力学和物理运动的动力学，主要指的是流体动力学、扩散和弥散等。 经典热力学只限于解决平衡态和可逆过程的问题，当体系不处于平衡态时，由热力学的原理不能得出一般性的结论，当体系处于近于平衡态时，热力学力和流之间满足线性关系，可得到线性唯象关系，这时不需要特定的动力学模型，可从一般的热力学原理演绎出系统的演化规律。当体系处于远离平衡态时，以上线性关系不存在，不再有一个确定的普适的过程发展规律，一个远离平衡态的体系随时间发展到哪个极限状态取决于动力学的详细行为，这和体系在近平衡态时的发展规律形成明显的对照。在近平衡条件下，不管体系的动力学机制如何，发展过程总是单向地趋于平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡态。因此在远离平衡的条件下，过程的发展方向不能依靠热力学的方法来确定，必须研究动力学的详细行为。大量的事实表明，这种动力学过程大都是非线性的，远离平衡和非线性两者都是能够驱使系统到有序之源。这种有序结构称为耗散结构(或自组织结构，尼科利斯和普里高等，1991)—21，需要足够的能量流和物质流，这种结构才能维持，它与平衡有序(如结晶体的有序结构)是本质不同的。研究自然界非平衡体系的各种动力学机制及非平衡有序的形成是地球化学动力学的主要内容。 自然界地球化学过程一般都不是可逆过程，也没有达到平衡状态，而且正是因为有亚稳态的存在，地质历史上的地球化学过程形成的结果才能得以保存到现在。另一方面，动力学的研究表明，许多地球化学过程的速度与地质作用的时间相比，这些过程是可以达到或接近平衡的。根据Barton(1985)的估计(Henley等，1984)cz71，自然界下列各种反应达到平衡的时间为：大多数均相溶液反应在瞬间到一小时；气相反应与石英沉淀需一天到几十年；硫化物的沉淀和溶解为几秒钟到上百年；硫化物和硫酸盐的平衡及与Na、K和Ca的反应为几天到几千年；氧化物、固相反应和难熔硫化物从几天到几万年。由以上情况看来，很多情况下，地球化学过程是可以用平衡态的结果近似，同时平衡态的结果也是非平衡态研究的参照和基础。 地球化学热力学实质性的发展始于本世纪50年代末和60年代初，这一时期由量热法获得了一些常见矿物的热力学数据，对自然界的相互平衡关系进行了热力学研究，最具代表性的著作是Carrels的《溶液、矿物和平衡》(1985)L172，得到了广泛的应用，直至今日有些基本方法仍被沿用。 70年代是大发展的时期，发展了用热力学参数建立矿物平衡相图的方法；建立了矿物固溶体热力学体系(Saxena，l 973)c‘y：；高温高压下电解质溶液的热力学性质的推导，获得了高温高压下各种溶解物种的自由能和活度系数资料c 21t z z，z5I以及矿物热力学性质(Robie et a1．，1978)‘d61，矿物相平衡相图的托朴学方法(Zen E—an，1966)E552及硅酸盐熔体研究等都有了很大的发展，出版了多种有关的专著，如：《地质学应用的基础热力学》，《热力学在变质岩石学的应用》，《流体体系的热力学》，《岩石学中的平衡热力学》等。 80年代和90年代初，是本学科发展和成熟的时期。发展了由拟合矿物相平衡实验，获得内部一致的矿物热力学数据的方法‘e，2e，291。把矿物的热力学性质与矿物的微观结构联系起来，由矿物的微观性质计算出矿物的宏观热力学性质，且又能与实验结果吻合L303。矿物固溶体的热力学得到了很大的发展“6I，由于地球化学热力学理论的发展及计算机和计算技术的发展，使得复杂的多元多相体系的化学平衡和相平衡计算成了可能，并且实现了计算机自动化计算，完成了多种大型的相平衡计算软件。水热体系的研究获得了大量溶解类型(离子、配位离子等)的热力学数据及多种矿物的溶解度常数，超临界流体的研究有了很大的进展，实验测定了高温高压下H zO、HzO—HCl、H zO—C02和HzO—Coz—NaCl等体系的状态方程，以深入了解超临界流体的性质及其地球化学行为。发展了大量的水—岩相互作用模型及相应的计算和软件，并得到了广泛的应用。建立了复杂体系硅酸盐熔体的力学结构模型，并到了实用的阶段。高温超高压下物质的性质有了更深入的了解，对认识地球深部物质的地球化学有了很多新的认识。 地球热力学的发展取得了巨大的成功，但也有其很明显的局限性，即它只能处理平衡状态和可逆过程，不能解决过程的速度和微观机理的问题。于是另一个分支学科——地球化学动力学应运而生，主要有两个侧面，一是研究自然界化学反应的