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第十九章 热力学第二定律 19.1 自然过程的方向 功热转换的不可逆性 11.4 热力学概率与自然过程的方向 根据概率论的乘法原理，有 结论：熵具有可叠加性。 微观态数少的状态Ⅰ (Ω1) 不可逆过程： → 微观态数多的状态(Ω2 ) 因为Ω1 Ω2 孤立系统可逆过程： Ω1 =Ω2 熵增加原理: 孤立系统中发生的一切不可逆过程都将导致系统熵的增加；而在孤立系统中发生的一切可逆过程，系统的熵保持不变 。 熵增加原理 1.定义 一般地说，准静态过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行，其结果是系统和外界同时回到初态。考虑到过程的这一特征，准静态过程又叫做可逆过程。 2.举例 11.6 可逆过程 ①无摩擦的缓慢绝热压缩过程 (可逆) ②有摩擦的缓慢绝热压缩过程 (不可逆) ③快速绝热压缩过程 (不可逆) 可逆过程 无摩擦的准静态过程 自发进行的宏观热力学过程都是不可逆的。 3.孤立系进行可逆过程时熵不变 （孤立系，可逆过程） 可逆过程—系统总处于平衡态，?为最大值； 孤立系—不受外界干扰，?值不变。 * * 内容： 19.1、自然过程的方向 19.2、不可逆性相互依存 19.3、热力学第二定律的微观意义 19.4、热力学概率与自然过程的方向 19.5、逆过程 19.6、克劳修斯熵公式 热力学过程的方向性 设在某一过程中，系统从状态A变化到状态B。如果能使系统进行逆向变化，从状态B回复到初态A，而且在回复到初态A时，周围的一切也都恢复原状，则该过程称为可逆过程。 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，所谓可逆过程只是一种理想过程。 可逆机：能产生可逆循环过程的机器。 不可逆机：不能产生可逆循环过程的机器。 如果系统不能回复到原状态A，或者虽能回复到初态A，但周围一切不能恢复原状，则该过程称为不可逆过程。 m 功热转换过程具有方向性 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。 热传导的不可逆性 气体自由膨胀过程的不可逆性 F 11.2 不可逆性相互依存 与热现象有关的宏 观过程的不可逆性 宏观过程的方向性 各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的 例： 功变热 热传导 假设， 热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。 一种过程的方向性存在(或消失)，则另 一过程的方向性也存在(或消失) T A T0 T Q T T0 T Q 反之 Q2 Q2 Q2 Q1 T1热库 T2热库 A T1热库 A Q1 - Q2 T2热库 所有宏观过程的不可逆性都是等价的。 假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体，这将导致热可以自动转变成功。 可选任一自然过程描述自然过程的方向性。 结论： 开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其它影响。 第二类永动机不可能制成。 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。 11.3 热力学第二定律及其微观意义 证明热力学第二定律两种表述的一致性： 高 温 热 源 T1 低 温 热 源 T2 A B Q Q = W W Q2 Q + Q2 Q2 Q2 如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。 高 温 热 源 T1 低 温 热 源 T2 A B W Q2 Q1= Q Q Q Q - Q2 W 如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。 热力学第二定律的实质在于指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 无摩擦力等耗散力作功的准静态过程才是可逆过程。 ①功变热 分子的有序运动转变为无序运动，无序程度增大。 从微观上考察自然过程的方向性： 热力学第二定律的微观意义 ②热传导 分子热运动从一侧快一侧慢，变为 一样快，更加不好区分，无序程度增大。 ③绝热自由膨胀 分子的位置分布扩展到更大的空间范围，无序程度增大。 一切自然过程总是沿着分子热运动无序程度增大的方向进行。 微观上无序增大 宏观上熵增加 熵是系统无序程度的量度 ——热Ⅱ律的微观意义 例 1. 试根据热力学第二定律判别下列说法是否正确? 功可以全部转化为热, 但热不能全部转化为功; (2) 热量能够从高温物体传到低温物体, 但不能从低温 物体传到高温物体; 答: (1) 不正确, 热可以全部转化成为功, 只是会引起其他 变化, 如等温膨胀时气体吸热全部转化成为功, 不过体积 发生了变化. 违反热力学第二定律的开氏描述;