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4.1 核磁共振氢谱(1H NMR) 主要内容 核磁共振技术发展史 核磁共振氢谱基本理论 核磁共振波谱仪 化学位移 曲线积分与峰面积 自旋耦合与自旋裂分 1H-NMR谱图解析 核磁共振（简称NMR ）是原子核在外加磁场的作用下，自旋能级跃迁而产生的一种物理过程，是鉴定有机化合物结构和医疗诊断的重要手段之一。 核磁共振技术发展史 核磁共振技术发展史 8 核磁共振中两种扫描方式 9 饱和与驰豫 10 驰豫时间 11 驰豫时间与NMR谱线宽度 TMS的优点 3.3.2 影响化学位移的主要因素 1.取代基诱导效应 4）单键的磁各向异性效应 单键也有较弱的各项异性效应 3.共轭效应的影响 5.范德华效应 当两个原子非常靠近时，持负电荷的电子云相互排斥，使质子周围的电子云密度减少，从而降低了对质子的屏蔽，使信号向低场位移。 6.质子交换 位置交换 Marine Sponge Haliclona sp. 化学位移的表示方法 特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用δ(ppm)表示。 如，在不同仪器测量时乙醚中CH3和CH2的质子化学位移： 60MHz仪器： δCH3=69×106/(60×106)=1.15 δ CH2=202×106/ (60×106)=3.37 100MHz仪器：δCH3=115×106/(100×106)=1.15 δCH2=337×106/ (100×106)=3.37 δ只体现分子特性，与外加磁场强度无关 δ与σ的关系 由于 可得： 假设σst远小于1，则： δ=(σst-σsp) ×106 σ越大，则δ越小，δ是一个衡量去屏蔽效应的参数 秃核(无屏蔽作用) 或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，δ= 0) 理想的标准：四甲基硅烷TMS TMS NMR标准物质的选择 单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰 TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大)，于一般的样品信号之间不会出现干扰 一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入少量的TMS可得到足够强的尖峰。 TMS为惰性非极性化合物，与样品不会发生化学反应或缔合 TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(27℃)，可挥发除去，便于回收样品。 TMS不溶于水，对于水溶液，有DSS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。 零点 -1 -2 -3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低场 高场 60 MHZ 1、取代基诱导效应 2、化学键各向异性 3、共轭效应 4、氢键的影响 5、范德华效应 6、质子交换 7、溶剂的影响 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是诱导效应和各向异性效应。 元素的电负性↑，通过诱导效应，使1H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。 例如： CH3CH2I ? /ppm ? /ppm CH3OH [讨论]比较下面化合物分子中 Ha、Hb、Hc ? 值的大小。 分子中氢与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称为各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称作化学键的各向异性，是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场不均匀性引起的。 2.化学键各向异性 1）双键的磁各向异性效应 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域(称为去屏蔽区)，去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。 羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。 2）叁键的磁各向异性效应 C≡C是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的1H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上1H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3。 3）芳环的磁各向异性效应 随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平去屏效应增强。芳环平面上下方为屏蔽区，侧面为去屏蔽区。 例如：苯?H=7.26 [讨论]比较化学位移的大小 p-π共轭效应使某些氢核周围电子云密度增加，即磁屏蔽效应增加，共振吸收移向高场； π-π共轭效应使某些氢核周围电子云密度减小，即磁屏蔽效应减小，共振吸收移向低场。 有时诱导和共轭作用同时出现在同一分子中，质子位移的方向应综合