仪器分析课件chapter7－原子发射光谱幻灯片.pptVIP

5、谱线的自吸与自蚀 在一般光源中，等离子体是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如右图。 弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态同类原子发射出来的光而产生自吸收现象(self-absorption) 。 a b 弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀(self-reversal)。 1，无自吸； 2，自吸； 3，自蚀 I 1 2 3 1）Boltzmann分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？ 样品 光源 样品蒸发 基态原子(N0) 等离子体 (原子+离子+电子) 从整体上看，处于热力学平衡状态 ！ Arc Spark ICP Flame 激发态原子(Ni) 样品激发 E0 Ei ? AES定量分析原理（Quantification） 当 Plasma 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布： 其中，g 为统计权重；k为Boltzmann常数(1.28?10-23J/K)： 电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 以及处于激发态的原子数 Ni 成正比，即 由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N总，并以浓度 c 代替N总: 简单地，I ? c，此式为光谱定量分析的依据 更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b： I = acb（Schiebe-Lomarkin公式 P217） 上式取对数变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。 2）影响谱线强度 I 因素: 统计权重 g (weight)； 跃迁几率(probability)； 激发电位或激发能?E； 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e) 激发温度 T； f) 基态原子数 N0 或浓度 c； 前三项由待测物原子自身的性质决定。 影响谱线强度及其稳定性最重要的因素是温度T！ 三、检测系统----检测信号与浓度的关系 已知谱线强度 I与浓度成正比，即： logI = b logc + loga 但用什么来表征 I ? 光电检测： 已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即 在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为 测量电压（电容电压）为 即，谱线强度直接与测量电压成正比 2. 相板表征 I （又称干板，Plate） 待测物发出的光谱经分光得到一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变黑”的程度以黑度 S (影像透过率T倒数的对数值)来表示： 其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%） 谱线“黑度”与待测物浓度有关。即 S = f(c) 那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？ 相板定量基础： 1）曝光量 H 与相板所接受的光强I 或照度 E 及曝光时间 t 成正比: 2）曝光量 H 与黑度 S 之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性 曲线”——得到二者之间的定量关系！ S ~ logH S0 logHi E D C B A b c S ? logH S0 —雾翳（yi）黑度 ； BC —正常曝光段； bc —展度； Hi —惰延量； ? —直线部分斜率，反衬度 从该曲线中直线部分得： 3、定量分析 前以述及，发射光谱定量分析关系式为： I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等) 直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。 实际工作中常以分析线和内