中级有机201320110606有机反应中的立体化学dinggaodayin1副本幻灯片.ppt

中科院 08南开 07zhongkeda (五) 手性中心的产生 手性中心的产生与手性合成有密切关系。 当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，是一个外消旋体。即从非手性反应物合成手性产物时常得到外消旋体。 (1) 第一个手性中心的产生 (自学) 96科大 (2) 第二个手性中的产生 如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子，生成非对映体的量是不相等的。 例如： (六)手性合成(自学) 反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。 例： 某一对映体的过量百分数越高，不对称合成的反应效率越高。使用合适的反应条件，可使产物光学纯度达95%以上。 不对称合成又称为手性合成，广泛用于有机物构型测定、有机反应机理研究、酶催化活性研究等领域，是目前有机化学的研究热点之一。 2001年Nobel化学奖授于美国化学家和日本化学家，由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。 (七) 外消旋体拆分 将外消旋体分离成旋光体的过程叫做“拆分”。 拆分的方法很多，其中化学拆分法应用最广，其原理是将对映体转化为非对映体，然后用一般方法分离。 例如，一种酸的外消旋体的分离： 例2：外消旋醇的拆分 Diels-Alder反应机理 六员环过渡态 二烯体的立体结构要求： 协同机理 s-cis构象 s-cis 构象（可反应） s-trans 构象（不能反应） 炔基负离子的反应及在合成上的应用 亲核试剂 SN2 SN2 亲核加成 高级炔烃 b-炔基醇 a-炔基醇（炔丙型醇） 炔基负离子 一些简单的Diels-Alder反应例子 环戊二烯二聚体 其它应用 思考题：完成下列转变（用Diels-Alder反应及其它氧化反应，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂） 唯一原料 Diels-Alder反应在合成上的应用 合成取代环己烯衍生物 反式 反式烯烃顺式加成得苏式产物 顺 反 复旦 中科大 六．脂环酮的加成 Nu的体积对加成的影响 当羰基两旁的立体环境差不多时，以稳定的产物为主： C,必须使空间位阻最小 消除反应历程 三. ?-Elimination E2 is most favorable (lowest activation energy) when H and Lv are oriented anti and coplanar 1 Zaitsev rule: the major product of a ?elimination is the more stable (the more highly substituted) alkene Stereochemistry of E2 Consider E2 of these stereoisomers in the more stable chair of the cis isomer, the larger isopropyl is equatorial and chlorine is axial in the more stable chair of the trans isomer, there is no H anti and coplanar with Lv, but there is one in the less stable chair 一对对映体 内消旋体 【例6】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行 消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光 异构体，即一对对映体和一个内消旋体。 中科大 作业2 七 Diels-Alder反应的立体化学 产物与亲二烯体的顺反关系保持一致 Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体） 产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 过渡态较稳定 内型加成产物是指双烯体中的C(2)－C(3)键和亲双烯体中与烯键(或炔键)共轭的不饱和基团处于 连接平面同侧时的生成产物。两者处于异侧时的生成物则称为外型产物： 例：一些立体选择性的Diels－Alder反应 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 动力学控制产物 次要产物 内型(endo) 外型(exo) 热力学控制产物 例：完成下列合成 反合成分析： 合成： 顺式邻二醇 环己烯衍生物 合成1, 6－二