4-高聚物的分子运动.ppt

第四章高聚物的分子运动 橡胶材料：室温下富有弹性，在-100℃时则 变成硬脆状 塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而 在~100 ℃时变成柔软有弹性的橡胶状 高聚物 高聚物 的微观 分子运动 的宏观 结构 性能 §4.1 高聚物分子运动的特点 分子运动的多样性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性 §6.1 高聚物分子运动的特点 一 分子运动的多样性 1 多种运动单元 如侧基、支链、链节、整个分子链等。 〈1〉高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移。 〈2〉高分子链段的运动 “链段”是指高分子链中作为独立运动单元的某一段 高分子链的构象发生变化 高分子链的质量中心位置不变 〈3〉高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链等 的运动 2 多种运动方式 小尺寸运动单元（链段尺寸以下） 大尺寸运动单元（链段尺寸以上） 链段运动是高分子区别于小分子的特殊运动形式。 二 分子运动的时间依赖性 1 定义 在一定的温度和外场作用下，高聚物从一种平衡态通过分子运动过度到另一种与外界条件相适应的新的平衡态总是需要时间的，这种现象称为高聚物分子运动的时间依赖性。 内摩擦阻力 2 实例说明 试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0 去除外力观察△X（T）随时间的变化。 橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。故该过程简称松弛过程，可表示为： τ为松弛时间 其值取决于分子运动单元的大小 t=τ时，ΔXt=ΔX0/e τ的宏观意义为橡皮ΔXt变到等于ΔX0的1/e倍时所需的时间，即形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。 低分子，τ：10-8~10-10s，可以看成是无松弛的瞬间过程。 高分子，τ：10-1~10-4s， 明显观察到松弛过程。 由于高聚物分子运动单元的多重性 因此，实际上高聚物的分子运动具 有许多个松弛时间 ，是一个较宽的 时间分布，可称为“松弛时间谱”。 不同的高分子材料有不同的松弛时间谱。 三 分子运动的温度依赖性 温度的作用 1)温度 分子热运动能 使更活化 2)温度 体积 分子运动空间 最终使松弛时间 §6.2 高聚物的力学状态 ★ 物质力学状态（物理状态） 和所处条件有关 （温度、压力等） 一 线形非晶态高聚物的力学状态 凡是在任何条件下都不能结晶的高聚物称为非晶态高聚物 自由基聚合得到的PS，PMMA等。 不同区域的特性： （1）玻璃态 ： * 模量大，109～1010 Pa * 形变小，1%或更小 * 形变可逆且瞬时完成 * 普弹态 * 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 * 聚合物类似玻璃，通常为脆性 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,同时主链的键长和键角有微小的形变，分子链段和整个分子链处冻结状。 （2）玻璃化转变区 ： * 模量与玻璃态相比，下降3-4个数量级 * 形变迅速↑，其它物性如比容、模量、介电常数等也发生突变 * 链段运动被激发 * 链段运动的松弛时间已减小到与实验测量时间同一数量级 * 聚合物行为与皮革类似 （3）高弹态 ： * 模量小，105～107 Pa * 形变大，可达800%或更大 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 高弹态 * 高弹态为聚合物特有的力学状态 * 高弹态，T-ε曲线出现平台区，原因？ * 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 * 聚合物表现出橡胶行为 分子运动机制： 分子链段解冻可以进行运动 （4）粘流转变区： * 整个分子链质量中心移动的松弛时间缩短到与实验的观察时间处于同一数量级，即分子链重心开始出现相对位移 * 模量再次急剧下降，约为104～105 Pa * 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性 （5）粘流态： * 模量极小，约为102～104 P