第八章 卤代烃 （二）研究报告.pptVIP

第八章 卤 代 烃;一、分类和命名;卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X n≥2 孤立式;(2) 按卤素所连的碳原子的类型，分为:;2、命名;复杂的卤代烃用系统命名法命名，把相应的烃为母体，把卤素作为取代基。命名时取代基按“顺序规则”把较优的基团后列出。;卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长碳链为主链，以双键位次最小为原则进行编号，卤原则作为取代基 。;卤代芳烃命名时，以芳烃为母体，卤原子为取代基。侧链卤代芳烃命名时，常以烷烃为母体，卤原子和芳环都作为取代基。;二、一卤代烃的性质;2、化学性质;（1）反应活性的一般规律;（2）亲核取代反应;A、水解：;C、氨解;E、腈解;F、酸解反应;H、与AgNO3—醇溶液反应;鉴别反应 ;亲核取代反应汇总;亲核取代反应汇总;I、芳环上的亲核取代;一般卤代芳烃在强碱（NaNH2）作用下可反生亲核取代反应生成苯胺。;反应历程为苯炔历程;（3）消除反应;i）? 消除反应的活性： 3°RX 2°RX 1°RX;iii） 2°、3°RX脱卤化氢时， 遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。;B、α－消除 在同一碳上消去两个原子或基团;C、脱卤素;（4）与金属反应;和镁反应活性：R－I R－Br R－Cl;* 烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应;格氏试剂非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃。;B、与金属钠反应（Wurtz反应）;C、与金属锂反应;乙卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：R－I R－Br R－Cl R－F;二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。;;（5）还原反应;三、亲核取代反应历程SN;根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子历程（SN2）和单分子历程（SN1）;2、SN2历程;整个反应是一步完成的，亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻的。反应过程中，新键的生成和旧键的断裂是同时进行的。;SN2反应机理的能量变化可用反应进程 ——— 位能曲线图表示如下：;SN2反应的立体化学;下面的事实也可以说明SN2反应是伴随着构型翻转的。;3、单???子SN1反应历程;SN1反应进程中的能量变化;SN1反应的立体化学;原因：溴代烷电离生成的溴负离子与碳正离子形成了紧密离子对。;SN1反应的特征——有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定的碳正离子。 ;4、邻基参与;在亲核取代反应中，在离去基团的位（或更远）有一带有未共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与了反应，对亲核取代反应的反应速度、立体化学等产生了很大的影响。这种作用称为邻基参与。;常见的邻位基团有：－COOˉ，－Oˉ ，－OH， －OR，－NR2，SR，－X等。;iii)邻位芳基参与;iv）邻基参与的条件;5、影响亲核取代反应机理的因素。; 对于同类型的卤代烷，β-碳上的分支情况也影响反应;伯卤代烷;结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1; SN2; 不好的离去基团有;离去基团碱性越弱，越易离去;试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。;哪些因素决定了亲核性？;?可极化性：可极化性越强，亲核性越强;（4）溶剂对亲核取代反应的影响;四、消除反应历程;1、两种消除机理E1和E2;E1消除反应常伴随重排反应的发生;（2）双分子消除－E2消除 消除与反应物的浓度和碱的浓度有关。;2、影响因素;烯丙型和苄基型卤代烃消除后生成了稳定的共轭烯烃，所以有更高的消除活性。;（2）卤素的种类;3、消除方向;4、消除反应的立体化学;;逆时针旋60o;取代环己烷的消除也是反式消除，并且是反式a,a 消除;消除反应速度：;试解释反应速度;五、SN与E的竞争;;RX＝ CH3X 1o 2o 3o ;2、试剂的碱性和亲核性;??碱性强、体积大、浓度高对E2有利 ??只要有碱存在，消除主要按E2进行;碱的体积增大，不易靠近α?C而易靠近β?H，有利于消除;碱浓度提高，E2反应生成的部分大幅度增加;3