循环伏安法循环伏安曲线.PPT

§6.1 电化学暂态测试方法概述 §6.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 §6.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 §6.4 恒电流充电法研究电极表面复盖层 §6.5 电化学极化下的恒电位暂态方法 §6.6 浓差极化下的恒电位暂态方法 §6.7 动电位扫描法 §6.7 动电位扫描法（伏安法） 一、动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位 以恒定的速度变化，即 常数，同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法（a），三角波电位扫描法（周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV法）（b）和连续三角波电位扫描法（c）等。 伏安法获得的i～ 曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(Cyclic Voltammogram、CV)、连续循环伏安曲线(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。 动电位扫描法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线: 动电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用 小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻。一般为电化学控制。 大幅度运用时，电位扫描范围较宽，可以在感兴趣的整个电位范围内进行扫描，一般为扩散控制，常用来： 1）对电极体系作定性和半定量的观测 2）判断电极过程的可逆性及控制步骤 3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应 4）研究吸附现象及电极反应中间产物（物别在有机电极过程中常用） 5）在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。 §6.7.1 电化学极化下的动电位扫描法 从平衡电位开始以小幅度（⊿φ ＜10mV）动电位扫描时，电极过程一般为电化学极化，而且通常处于线性极化区。 所以可用这种方法测定极化电阻Rr，进而计算电极反应的交换电流。 另外，在小幅度电位范围内可近似认为Cd为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电层电容Cd。 小幅度等腰三角波电位扫描法的电位和电流波形图 可分几种情况： 1)在扫描电位范围内没有电化学反应（即Rr = ∞∝或不存在）且Rl可忽略时，电极等效为单一双电层电容 Cd ，而且在小幅度电位范围内被认为常数 。由： 得： i = 图b: 2）在扫描电位范围内有电化学反应，但溶液电阻及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr的并联。 因为电位线性变化时，流经的电流即反应电流ir也按线性变化，但双电层充电电流ic为常数，所以电流i是线性变化的，波形如图C。扫描换向的瞬间，电位未变，则反应电流不变，显然电流的突跃是双电层电容先放电接着又充电，使双电层改变极性引起的。因此可用上述同样的方法导出与第1种情况相同得计算公式： 由于电位扫描从A到B，电流A/线性变化到B，显然，电流的增量 是由于电位改变 引起的反应电流的增加。所以，在此线性极化区，反应电阻为 （三）当溶液电阻不可忽略时，电流波形如图d。 可利用作图外推得A/、B/、C/等点。图中实线AB与虚线A/B之差是由Rl引起的。这时的计算同前，但Rr的计算公式为 如果恒电位仪有溶液电阻补偿电路，将Rl补偿后可得图C的波形，减少了外推的困难。而且用图C公式计算Rr，不必扣除Rl 。 从图中可知，当电极电位为-0.82V时 为17.6A/cm2，得： 用这种方法测微分电容要求溶液电阻要小或进行溶液补偿；电极表面无高阻膜。因为，如果电极表面有高阻膜（如钝化膜）或溶液电阻太大，将抑制双电层充电电流，发生负偏差。 一、线性电位扫描曲线 与特征参数 单程动电位扫描曲线出现电流峰值 主要参数 ： ip ：峰值电流 φp ：峰值电位 ip/2 ：半峰电流 φp/2 ：半峰电位 φ1/2 ：极谱半波电位 出现峰值电流是两个相反的因素共同作用的结果 1）当处于平衡电位的电极加上一个大幅度的线性扫描电压时，一方面电极反应随所加过电位的增加而速度加快，反应电流增加；但另一方面电极反应的结果使电极表面附近反应物的浓度下降，生成物的浓度升高，促使电极反应速度下降。这两个相反的影响因素产生了电流峰值。峰值前过电位的变化起主导作用，峰值后峰值后，反应物的扩散流量起主导作用。随着时间延长，扩散层厚度增大，扩散流量降低。因反应受扩散控制，故电流下降。 2）扫描速度不同，峰值电流不同，曲线的形状和数值也不相同，所以动电位扫描实验中电位扫描速度的选择十分重要。 特