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本章主要内容： 引言 缩聚反应 线型缩聚反应的机理 线型缩聚反应动力学 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 分子量分布 逐步聚合的方法 线型逐步聚合原理和方法的应用及重要线型逐步聚合物 体形缩聚 凝胶化作用和凝胶点 教学目的及要求： 掌握：逐步聚合反应的特点，线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法，反映程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概念； 了解：线型缩聚反应动力学，体型缩聚反应中凝胶点的预测方法，逐步聚合的实施方法，重要线型缩聚产物的合成方法及用途。 教学重点：线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；体型缩聚凝胶点的计算；重要线型缩聚产物的合成方法。 教学难点：官能团数不相等时线型缩聚和体型缩聚中相关参数的处理。 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下习题。 §2.1 概述 1、缩合反应（Condensation) 许多有机官能团间的反应，除了形成主产物外尚有低分子物产生称为缩合反应。 说明： 参加缩合反应的反应物中，每个分子仅有一个参加反应的官能团。 缩合反应只能形成低分子化合物。 2、缩聚反应（polycondensation) 当每个参加反应的分子中的官能团数≥2时，才能形成聚合物，也就是说： 缩聚反应： 通过官能团间的多次缩合反应形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：－COOH，－OH，-COOR，－COCl，－NH2 3、逐步聚合反应的分类 （1）根据反应特点分类 缩合聚合（缩聚，Polycondensation） 逐步加聚（聚加成，polyaddition） ① 缩聚 定义：缩合反应重复多次形成聚合物的过程 特点：一系列缩合反应；有小分子析出 例： ② 逐步加聚（Polyaddition） 定义：官能团间经多次加成反应以逐步过程形成聚合物 特点：一系列加成反应；无小分子析出 举例：聚氨酯的合成 （2）根据聚合物主链结构分类 线型缩聚、体型缩聚 线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应官能团（f=2），大分子向两个方向增长，得到的聚合物是线型分子。 体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多个反应官能团（f＞2），在反应中分子向多个方向增长，得到的是体型聚合物。 （3）根据参加反应的单体种类分类 ?均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应； 混缩聚：两种单体进行的缩聚反应，也称为杂缩聚； 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。 （4）根据反应生成物的类型分类 聚酯化反应 聚酰胺化反应 聚醚化反应 （5）按反应热力学的特征分类 ?平衡缩聚：平衡常数小于 103 的缩聚反应，e.g：聚酯 K ≈ 4；聚酰胺 K ≈ 400 不平衡缩聚：平衡常数大于 103 ，采用高活性单体和相应措施可做到。 4. 缩聚反应的单体体系 （1）官能团和官能度 （f） 的概念 官能团：单体分子中参加反应并能表征出反应类型的原子团。 官能度 f ：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 ② 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系：一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物； 2－2官能度体系：每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物； e.g： （3）单体设计 根据所设计大分子的性能可以通过以下手段进行单体分子的设计： 改变单体分子中的官能团类型； 如OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，H，Cl，SO3H，SO2Cl等。 　改变单体分子骨架的结构 如烷基，芳基，杂环基等。 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： ① K值小，e.g：聚酯化，K≈4，副产物水对分子量影响很大； ② K值中等， e.g：聚酰胺化反应， K≈300～500 ，副产物水对分子量有影响； ③ K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成 不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中以N0表示起始羟基或羧基数，即起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 ； N 表示t 时残留的羟基或羧基树，聚酯分子数（大分子数）为N P =(N0-N)/N0 = 1-N/N0