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第六章 卤代烃 卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。 一般所说的卤烃包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。 一、分类和命名 按卤素原子的不同： 二、物理性质（自学） 三、化学性质 （一） 亲核取代反应 在卤代烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-表示。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用SN表示) 2、被烷氧基取代——(Williamson合成)制备混合醚 4、被氨基取代 ：卤代烷与过量氨作用，生成胺 7. 与炔化金属反应 1.消除反应取向--札依采夫（Saytzeff）规则 本章的主要内容 1、卤代烃的结构、命名 2、卤代烷的化学性质：亲核取代反应（水解、醇解、氰解、氨解、与硝酸银反应等）、消除反应（札依采夫规则）、与金属的反应及格氏试剂、有机锂试剂在有机合成中的应用 3、卤代烷亲核取代和消除反应的历程：SN1、 SN2和E1、E2历程及其主要影响因素。（会判断反应历程和反应活性） 3、 影响消除和取代反应的因素 叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂 伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂 烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性、温度 （一）以烃为原料 CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 ＞500℃ Cl R-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照 CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3 光照 Cl 1. 烷烃直接卤代 此法简单，但副产物多，得不到纯净物。 2. 高温氯化 具有 C C C H α 结构化合物，高温下与Cl2 反应发生 游离基取代反应。 五、卤代烷的制法 3. 烯烃加成 R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X X CH3-CH=CH2 + HX CH3-CH-CH3 X 马氏规则产物 CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 反马氏规则产物 + Br2 FeBr3 55~60℃ + HBr 59~65% （主） 4. 芳香烃取代 （二）以醇为原料制备卤代烃 卤素来源：HX , PX3 , PX5 , SOCl2 1. 与HX作用： 2. 与PX3或PX5反应（ X = Cl、Br、I ) R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2O R-OH + HX R-X + H2O 3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3 亚磷酸 3. 与亚硫酰氯作用 R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑ （三）卤素互换 R-Cl + NaI R-I + NaCl R-Br + NaI R-I + NaBr 丙酮 丙酮 六、 重要卤代烃（自学） 1、三氯甲烷（CHCl3） 氯仿，常温下是液体，沸点：61.2℃，密度：约1.5，不易燃。 不溶于水，是常用的有机溶剂。 有麻醉作用，曾用作麻醉剂。 保存在密闭的棕色瓶中，且加入0.5～1%的乙醇，以破坏生成 的光气。 光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。 CHCl3 + O2 日光 + HCl 2、四氯化碳（CCl4） 无色液体，沸点： 77℃，密度：约1.6，有特殊气味。 不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。 不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。 高温下与水作用生成光气。 用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。 CCl4 + H2O 500℃ + HCl 3、二氟二氯甲烷（F-12 ，CF2Cl2） 商品名：氟里昂-12。 无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。 沸点：－28℃，F-12易压缩成为液体，解压后又成气体，同时 吸收热量，是一种良好的制冷剂（冰箱用）。 氟里昂(CFC)破坏臭氧层。 3CH4 + 2SbF3 3CF2Cl2 + 2SbCl3 SbCl5 催化剂 SbCl3 + 3HF SbF3