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H H C H 3 C H 3 C H 3 H 3 C H H 对旋 （内向） （外向） 对旋 H H H3C H3C 在光照条件下： 3 HOMO 是: C H 3 C H C H C H C H C H C H C H H 3 C H 3 C H H H H C H 3 H 3 C C H 3 H H C H 3 hν hν 顺旋 顺旋 (反时针) (顺时针) 结论 对于4n+2体系： 加热：对旋 光照：顺旋 练习：写出下列反应的产物 (1) (2) (3) （4） hν hν （5） 练习：写出下列反应的产物或中间产物 （1） ℃ ℃ ℃ ℃ （2） （3） φ φ （4） 在光或热的作用下在两个Π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 根据两个π电子体系中参与反应的π电子的数目分为： + [ 2 + 2 ]环加成 + [ 2 + 4 ]环加成 环加成反应 一、 [ 2 + 2 ]环加成反应 例如：乙烯的二聚反应 在加热条件下 ： 一个乙烯分子的?HOMO是： 另一个乙烯分子的 LUMO是： 位相不同，是轨道对称性禁阻。 在光照条件下： 一个乙烯分子的?HOMO是： 另一个乙烯分子的 LUMO是： 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下，热反 应是禁阻的，光反应是允许的。 例如： hν hν hν 练习： hν [ 2 + 4 ]环加成 狄 尔斯-阿德尔反应属于[ 2 + 4 ]环加成。 产率低 3-环己烯基甲醛 100% 4-环己烯-1,2-二甲酸酐 100% 狄尔斯-阿德尔反应的特点: ①. 共轭二烯以 S -顺构象参加反应。1-位取代基在反位 时比在顺位更易起环加成反应。 易反应 ②. 顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的 构型。 [?2?+?4?]环加成机理： HOMO LUMO [ 2 + 4 ]环加成反应（热反应） 前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另 一个分子的最低未占轨道重叠成键。 HOMO LUMO 从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所以[ 2 + 4 ]环加成反应，在加热条件下是对称性允许的。 结 论 练习：实现下列转变 （1） （2） （3） 解： (2) （1） hν (3) 定义：在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着 它的σ键迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有π键的移动，这类反应称σ迁移反应，也称σ迁移重排反应。 σ—键的迁移反应 σ迁移反应的通式： 注:[ i,j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 * 第十五章 周环反应 周环反应是一类特殊的反应 只在光和热下进行反应，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响 反应只有过渡态，没有中间体生成。 反应是协同进行的，即旧键的断裂和新键的形成是一步完成的 产物有高度的立体专一性 一、周环反应 周环反应——通过环状过渡态一步完成的多中心反应 定义的核心：一步完成 多中心 离子型反应： 反应物 中间体 产物 周环反应： 反应物 产物 1、周环反应概念 周环反应理论 2、周环反应特点 ① 反应的动力是光和热 ② 键的断裂和形成同时进行 ③ 极强的立体选择性 ④ 过渡态中原子排列高度有序 3、周环反应的类型 周环反应 电环化反应 环的加成反应 σ—迁移反应 原子轨道及量子力学基本观点： 电子波粒二象性 波函数 轨道形状及节面 分子轨道理论： 基本观点：原子轨道线性组合(LCAO) 形成三原则：最大重叠；能量相近；轨道对称性相同 分子轨道能级图：成键轨道；反键轨道；非键轨道 二、分子轨道和成键 当轨道对称时（相位相同），就能组成成键轨道，当轨道反对称时，就组成反键轨道，这个规律叫做分子轨道对称守恒原理。 σ键的形成 + + － + － － + _ + + - + － － _ + + - + - C—Hσ键 C—Cσ键 σ σ* σ* σ sp3 sp3 sp3 s 在乙烯分子中，C原子以sp2杂化，每个原子 上还有一个p