大学基础化学课件之化学热力学推荐.pptVIP

吉布斯自由能G 恒温恒压条件下过程自发与否，既要考虑?H，又要考虑?S Gibbs创造一新函数G（自由能，状态函数）来描述 G H－TS G：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数， free energy G，?G是状态函数，是容量性质，具有加和性。 绝对值无法测知，用?H相似处理方法来处理。 正逆过程的?G数值相等，符号相反。 性质 * 封闭体系在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做的最大有用功。 ΔG= –W’最大 判断依据： ΔG0 自发过程，反应能向正方向进行 ΔG=0 平衡状态 ΔG0 非自发过程，反应能向逆方向进行 这样，吉布斯能变ΔG就可以作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量标准。 反应自发性的判断 * 标准生成自由能 ?fGmθ(T) ⑴ 定义：在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能，用符号?fGmθ(T)表示，或用?Gfθ(T)表示，在计算中如不特别指明温度，均指298.15K，单位kJ?mol-1。 规定：在标准状态下，任何稳定单质的?fGmθ定为零。 ⑵ 由?fGmθ求化学反应的?rGmθ（简写?Gθ） ?rGm?=∑nj?fGm?(产物)－∑ni?fGm?(反应物) 用 只能判断标准状态下反应的方向。 * 例题：判断在101.3kPa及298K时下列反应是否自发？ 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) 解： ?rGm?=(4?fGm?,NO(g)+6?fGm?,H2O(g)) －(4?fGm?,NH3(g)+5?fGm?,O2(g)) =[4×86.7+6×(－237.2)] －[4×(－16.6)+5×0] =－1010.0kJ?mol-1 ∴此反应在101.3kPa，298K下是自发的 * 吉布斯——赫姆霍兹方程 Gibbs-Helmholtz方程： ?G = ?H ? T?S 应用： 已知T K时的?HT?、 ?ST? ，求T K时的?GT? ?GT? = ?HT? ? T?ST? 已知T K(如298K)时的?HT?、 ?ST? ，求另一温度T’ K时的?GT? ’ ?GT? ’= ?H298? ? T ’?S298? 转变温度的计算(?H与?S为同号时的过程) ?G? = ?H? ? T?S?=0 * 例题： 计算说明N2O4(g)→2NO2(g)在标准状态下298K和500K时，反应自发进行的方向。 解： N2O4(g)→2NO2(g) ?fHm?/kJ?mol-1 9.16 33.2 Sm?/J?K-1?mol-1 304 240 故?rHm?=2?fHm?(NO2,g)－?fHm?(N2O4,g) =2×33.2－9.16=57.24 kJ?mol-1 ?rSm?=2Sm?(NO2,g)－Sm?(N2O4,g) =2×240－304=176 J?K-1?mol-1 又∵?rGm?=?rHm? ? T?rSm? ∴?rGm?(298K)=57.24－298×176×10-3=4.79kJ?mol-1＞0 即标准状态下，298K时该反应逆向自发； ?rGm?(500K)=57.24－500×176×10-3=-30.76kJ?mol-1＜0 500K时反应正向自发进行。 * 例题： 计算反应CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g)自发进行的最低温度 解： CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) ?fHm? /kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm? /J·mol-1·K-1