二氧化碳捕集过程中二氧化硫对乙醇胺氧化降解的影响 孙晨辰.doc

中国工程热物理年会 燃烧学 学术会议论文 编号：114052 二氧化碳捕集过程中 二氧化硫对乙醇胺氧化降解的影响 孙晨辰，王淑娟，周姗 （清华大学热能工程系 100084） 010 scc0 摘要：本实验使用半连续式不锈钢搅拌反应釜，研究了30 w.t. % 0.4 CO2负载的MEA（乙醇胺）水溶液在55℃，约1.2atm下的氧化降解情况。主要实验目的在于明确烟气中的SO2杂质气体会对MEA氧化降解产生的影响。实验所用气量为7.5L/min, 其中2%为CO2，其余为空气，在有SO2的实验中，另通入150ppm的SO2。在空白实验中，反应120h后MEA降解程度小于5%；在加入0.1mM FeCl2催化剂的实验中，反应120h后MEA降解了13%；在通入SO2的实验中，反应116h后MEA降解了40%。实验结果表明SO2大大加快了MEA的氧化降解，并生产了新的降解产物。 关键词：乙醇胺，二氧化碳，氧化降解，二氧化硫 前言 随着全球变暖问题的加重，二氧化碳等的温室气体减排技术得到了全球社会越来越广泛的关注。由于我国在可预见的未来仍将以化石燃料作为主要能源，火电厂将继续成为二氧化碳最主要的集中排放源。这就要求我们针对现有电厂，开发切实有效的二氧化碳捕获与埋存技术（CCS）。[1] 在现有各种CCS技术中，化学吸收法因为其工艺成熟、成本相对低廉、适合对已有电厂进行改造等优点被认为是目前最具可行性的技术路线[2]。其中，又以乙醇胺（MEA）为工艺最成熟、商业化程度最高的吸收剂，也是新型吸收性研发过程中的重要参比对象。 MEA等有机胺在吸收CO2过程中发生的降解是脱碳成本的重要来源之一。这是由于吸收剂的降解会降低溶液吸收CO2的能力，造成吸收效率降低；要求补充新的溶液；降解产生的热稳定性盐及其他产物会造成腐蚀、发泡等问题。因此，研究MEA溶液吸收CO2后的降解性质具有重大的实际意义。 近年来，许多学者均在胺类吸收CO2过程中发生的降解研究方面做出了贡献。Rooney等人[3]，Goff[4]，Sexton[5]，Idem等人[6-9]和Lepaunier[10]在不同的实验条件下考察了O2存在条件下多种有机胺或混合胺溶液的降解情况。Lepaumier[10]的研究较为系统，并提出了较为完整的乙醇胺类和乙二胺类的氧化降解路径。 目前我国实际情况是，经过脱硫的烟气在进入CO2脱除装置时仍然含有100ppm以下的SO2。在许多中试实验及实际电厂的运行中发现，SO2杂质会影响有机胺的降解性质。Yamada等[11]，Wilson等[12]，Idem等[13]，Shaw[14]，Knudsen等[15]均报告了观察到硫元素在CO2吸收系统中的累积，说明SO2能被有机胺吸收，但不会解析，加剧了有机胺吸收剂的降解。Shaw[14]还计算了在Cansolv的脱硫脱碳系统中，CO2吸收塔进口SO2浓度的最佳区间为15-60ppm。 在小型实验台上，Idem[16]等人通过向反应釜中通入不同浓度的SO2，O2及CO2的混合气体，考察了MEA的降解速度并给出了反应速率方程。他们使用连续式过程，一次性加入气体和溶液，且选取的SO2浓度较低，只有6~11ppm，与中国电厂的SO2排放水平有很大差距。本文在Idem[16]等人的基础上，使用半连续式反应釜，持续通入大流量气体，选取150ppm的浓度作为SO2的研究点，关注于其对MEA降解速率、主要生成产物的影响，并观测S在溶液中的存在形式以及是否有新的降解产物生成。 实验系统及实验过程 实验系统 实验系统图如下图1.1所示。主要分为配气部分，反应部分和出口气体吸收部分。 配气部分由空气压缩机、除水净化装置、气瓶、质量流量计、球阀及混气罐组成。实验中使用的三路气体为压缩空气，CO2以及3%的SO2标准气体。气体在混气罐内混合的同时被预热，使用热电偶控温，使得气体入口处测温热电偶保持在反应温度55℃。 反应部分主要为不锈钢搅拌式反应釜。实验为半连续过程，气体持续通入，而反应釜内溶液一次性加入。溶液温度由反应釜自带的PID控温系统控制，搅拌速度为1000r/min,釜内压力由压力传感器显示。由于反应过程中大气量气体带走溶液中的水蒸气，在气体入口处使用平流泵进行补水，补水量通过3次空白实验进行标定。 1 实验系统图 出口气体中含有CO2，水蒸气，反应生成的氨气和少量挥发出的MEA。故出口段伴热至100℃，防止氨气与二氧化碳反应生成结晶。