手性污染物与圆二色性.ppt

手性污染物与圆二色性 陈胜文 副教授 上海第二工业大学 主要内容 什么是圆二色？ 手性与圆二色性关系 圆二色对手性对映体的表征 圆二色在手性污染物检测应用 圆二色在对映体绝对构型的判定 平面偏振光 圆二色光 手性分子对左右旋光的不同吸收 圆二色光谱 The difference between the absorption of left and right handed circularly-polarised light and is measured as a function of wavelength. CD is measured as a quantity called mean residue. MCPP-M圆二色和紫外图谱 圆二色图谱与旋光谱的关系 旋光谱 圆二色图谱相对优点 圆二色图谱与旋光谱转换 两类物质的旋光图谱 分子含一个简单的发色团（如羰基）的ORD谱线 在紫外和可见区无发色团的饱和化合物 CDORD ORD spectra are dispersive (called a Cotton effect for a single band) whereas circular dichroism spectra are absorptive. The two phenomena are related by the so-called K?nig-Kramers transforms. CD 和 ORD Kronig-Krammers 公式转换 CD计算ORD的关系式 ORD 计算CD 的关系式 CD相对于ORD的优越性 CD相对于ORD的优越性 ORD标识不足 ( 1) 必须知道光学纯体之一的比旋光度. ( 2) 被测化合物必须具有中等以上旋光能力, 否则误差较大. (3) 比旋光度的测定受多种因素的影响, 如温度、样品浓度、少量高旋光性杂质和溶剂效应等. ( 4) 样品用量大. CD Cotton effect entiomers 提出应用特定波长的康顿效应正负来宏观标识对性对映体本身性质 仪器特性 部分对映体cotton effect 反映绝对构型信息 CD cotton effect 标识对映体绝对构型 化合物 第一流出峰 第二流出峰 手性分离柱 敌草胺 CE(-)220 CE(+)220 OJ-H 2,4-滴丙酸甲酯 CE(+)236 CE(-)236 OJ-H 甲霜灵 CE(-)236(S) CE(+)236(S) OJ-H 2-甲-4氯苯氧丙酸甲酯 CE(+)236 CE(-)236 OJ-H 布洛芬 CE(-)254 CE(+)254 OJ-H 水胺硫磷 CE(+)254 CE(-)254 OD-H 甲胺磷 CE(+)254 CE(-)254 OD-H 咪唑啉酮类除草剂 CE(+)254 CE(-)254 OJ-H 圆二色光谱检测器测对映体纯度 应用非手性柱及圆二色光谱检测器测定对映体纯度在手性制药等领域有应用前景。 理论基础 CD2095及HPLC 圆二色对映体构型的判定 八区律 构型判定操作步骤 判定实例 八区律 A、B、C三平面相互垂直； A平面沿着羰基C==O的键轴平面；羰基C==O在B平面上； 在分割羰基C==O的位置上作一个平面C; 观察者面对平面C 。 八区律 八区中各分区的光学贡献 构型判定操作步骤 ChemOffice ChemDraw Ultra 8.0农药分子的结构式，中绘出平面的分子结构； 复制到 Chem3D Ultra 8.0 中应用Mechanics 菜单下的minimize energy 功能对分子进行能量最低优化； 按次序规则 ，确定绝对构型； 按照八区规则，将分子放到八区中，来判断各个基团对光学活性的贡献。 构型的表示方法及判定 MCPPM构型的判定---S MCPPM立体结构 MCPPM立体结构 八区中S-MCPPM 及光学贡献 谢谢！ 不足之处请批评指正！