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第八章 简单烯键与炔键的化学 许多重要的不饱和有机化合物都含有烯键或炔键，要深入认识这两种官能团的性质，必须了解其反应性能与结构件的内在联系。 烯键碳原子采取sp2杂化，双键由一个较强的σ键(键能一般大于300 kJ?mol-1)和一个较弱的π键（键能为263.5kJ?mol-1）所组成。根据分子轨道理论，烯烃分子在基态时，它的两个π电子填充在成键轨道上，反键轨道是空着的（见图8.1），意味着π键是分子中容易与其它试剂发生化学反应的活泼位置。烯键结构呈平面几何形状，其π电子云分布在平面上下方且离核较远，因此易受到缺电子物种的进攻，导致π键的断裂，最终生成多种官能团的加成产物。另一方面，具有一个未成对电子的物种，如自由基，也可以进攻π键发生自由基加成或聚合反应。 烯键两端的基团对烯烃的化学性质影响很大。取代基的电子效应将导致π键电子云密度发生显著变化，进而影响其反应的机理。取代基的空间位阻也会造成不同结构的烯烃的反应性不同。 炔键碳原子为sp杂化，炔键由一个σ键和两个成键方向互相垂直的π键组成。乙炔分子的π键如图8.2所示： 与sp2或sp3杂化的碳相比，sp杂化碳含有较多的s (50%)成份。较多的s成份意味着sp杂化轨道较靠近原子核， sp杂化轨道中的电子对受原子核的束缚力也较大，即sp杂化状态的碳原子电负性较强。各种不同杂化状态的碳原子的电负性顺序为： sp＞sp2＞sp3 因此，末端炔的碳氢键极姓较强。炔键两对π键的电子云围绕σ键轴呈圆筒状分布，不易极化，虽然有两个π键，却不像烯烃那样容易给出电子，使得炔烃的亲电加成反应一般要比烯烃慢。反之，炔键的亲核加成却比烯键的快。 8.1 烯键的主要化学性质 鉴于烯键的结构特征，烯键的主要化学反应主要包括1）过渡金属催化加氢，2）亲电试剂诱导的加成和聚合，3）自由基诱导的加成和聚合等类型。 8.1.1 催化加氢反应 在无催化剂存在下，烯烃与氢气的反应活化能很高，反应很难发生。但在Pt、Pd、Ni等d8副族过渡金属催化下，烯烃能与氢气顺利发生加成反应，该过程称为催化加氢反应（catalytic hydrogenation），是目前制备烷烃的重要方法。 用Pt、Pd、Ni等金属粉末作催化剂，可以大大降低加成反应的活化能，使反应顺利发生。高度分散的金属粉末，有极高的表面活性，能与吸附在金属表面的烯烃分子和氢分子作用，促使C═C中的π键和H—H的σ键断裂，从而相互反应形成产物，具体过程示意如下： 烯烃这种靠催化剂才能顺利进行加氢的反应原理，可以从分子轨道前线理论加以解释。前线轨道理论认为，反应中起决定作用的轨道是两种反应物分子中一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应时电子从HOMO进入LUMO。如果一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO能够发生同位相重叠，则反应是对称允许的，可以进行；如果一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO位相相反，则反应是对称禁阻的，不能进行。 由于乙烯分子的HOMO与氢分子的LUMO，或者乙烯分子的LUMO和氢分子的HOMO，都是对称性禁阻的，所以很难直接发生加成反应。但是，如图8.4所示，当用催化剂如Ni催化时，Ni的HOMO轨道（3d轨道）与氢的LUMO轨道（σ*轨道）是对称允许的，电子从Ni的3d轨道流入H2的σ*轨道，使H2裂解，然后与乙烯的LUMO轨道（π*轨道）发生对称性允许的叠加。 在实验室中，因采用的催化剂的活性一般较高，加氢反应通常可以在常温常压下进行。其操作是将烯烃、催化剂分别溶解于溶剂（如乙醇或乙酸等），搅拌下再将催化剂加入烯烃溶液并通入氢气。而在工业生产中，由于使用的价廉催化剂（铁、铬、铜、钴等）的催化活性一般较低，反应需在加热（200℃～300℃）加压（10MPa）下进行。 通常烯键上的取代基越大、取代基数目越多，烯烃越不容易被吸附在催化剂的表面，加氢反应也就越不容易进行。因此，加氢反应速率一般可表示为： 利用烯烃结构对加氢活性的影响，可以实现选择性地加氢。例如，选择一定的催化条件，可将宁烯中位阻较小的侧链双键氢化，保留环内双键，从而得到孟烯： 近年来，随着可溶于有机溶剂的均相催化剂的发现，如氯化铑或氯化钌与三苯基膦的络合物(Ph3P)3RuCl、(Ph3P)3RhCl等，使得有机合成中的催化加氢技术得到进一步发展。值得注意的是，使用不同的反应条件如催化剂、溶剂、压力等，会对氢化反应的顺、反加成产物的比例产生影响。 加氢反应是一个放热反应，放出的热量称为氢化热（heat of hydrogenation）。单个双键的氢化热大约120kJ?mol-1左右。利用烯烃