[工学]09 第九章 卤代烃.pptVIP

第九章 卤代烃 一.分类和命名 二. 卤代烷 1. 卤代烷的制法 2. 卤代烷的化学性质 E. 与硝酸银的反应 （2）消除反应 （3）与金属作用 一卤代烷生成Grignard试剂的反应活性顺序 RI RBr RCl RF 反应机理： 一步完成（新键的生成和旧键断裂同时进行），无中间体生成。 反应机理：两步进行 反应过程的能量变化： D. 溶剂极性的影响 SN1反应特点 1、两步完成 2、反应速度只 与RX有关 4、产物可能存在 外消旋化 SN2反应特点: 1、一步完成 2、反应速度和RX、 亲核 试剂有关系 3、无中间体 4、产物构型翻转 （瓦尔登转化） 3、中间体C+ (3). 影响亲核取代的因素： A. 烷基结构的影响 a).对SN2的影响 空间因素 过渡态： 例： R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 150 1 0.01 0.001 δ － δ－ 电子因素 β-取代基的影响： R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速度： 100 28 3 0.00042 结论： 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。 (b). 对SN1反应的影响 SN1的速控步骤： 3oRX 2oRX 1oRX 结论： 生成碳正离子稳定，所需活化能低， SN1反应速率快。 小结：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应：3oRX 2oRX 1oRX 对SN2反应：1o RX 2oRX 3oRX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷主要进行SN2反应，仲卤代烷两种历程均可，由反应条件决定 ? 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。 在SN1反应中(中间体)： 在SN2反应中(过渡态)： Br Nu 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应， 为什么？ p-π共轭使C-X键具有部分双键的性质 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； B. 离去基团的影响 X： F Cl Br I 相对速度： 10-5 1 39 99 对SN反应：离去基团碱性越弱，越易离去。 离去难易顺序：I- Br- Cl- F- 碱性顺序：I- Br- Cl- F- 碱性：指和质子结合能力的强弱。 对SN1反应影响不大。 对SN2反应试剂的亲核性越强越有利于SN2反应: 试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。 CH3CH2Br + CH3CH2ONa C2H5OC2H5+NaBr C2H5OH 在乙醇溶液中回流时间仅为几分钟，但没有乙醇钠，在纯乙醇溶液中回流4昼夜仅有50％反应。 C. 亲核试剂的影响 a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。 碱性越强，亲核性越强。 b. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。 c. 在同族元素中，周期高的原子，原子半径大，可极化度大， 亲核性强。 例： 过渡态电荷集中 过渡态电荷分散 Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50%C2H5OH 20%H2O 50%H2O H2O 相对速度： 1 10 29 1450 在SN1反应中，增加溶剂的极性，有利于卤代烷的离解。 SN1 SN2 影响因素 只和反应物有关 反应物＋试剂 4 .消除反应历程 A. E