[工学]6章 卤代烃.ppt

有机资料网站 E-Mail:Yjhx_2009@163.com Password:yjhxkj 本章作业 1(1,4,5,7) 2 (3) 6 7 (1,2,6) 8 (2,3,4) 10 (3),(4) 11(3),(4) 卤代烃补充内容：自学 消除历程与取代历程的比较 邻基参与效应 还原反应 芳香环上卤代烃反应 补充习题 注意：当碱的体积特大或离去基团，离去能力较差（氟原子）时，消除取向按Hofmann规则，即生成支链较少的烯烃。 二、消除反应 影响卤代烃消除反应的因素 1、烃基结构的影响 E1反应活性：叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 E2反应活性：叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 （碱进攻β-H，叔卤烷β-H较多，反应活性高） 二、消除反应 1、相同级数的卤代烃，烃基支链越多，对消除越有利 CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br 乙烯 丙烯 异丁烯 消除产物 0.9% 8.9% 60% 取代产物 98% 91% 40% 影响卤代烃消除反应的因素 二、消除反应 二、消除反应 2、碱的强度影响 无论E1还是E2，碱性增强对反应有利。 碱浓度 0 mL/L 28% 0.05 34% 2.00 93% 影响卤代烃消除反应的因素 3、溶剂的影响 极性溶剂对E1反应有利 4、反应温度的影响 由于反应过程中需要断裂C-H键，提高反应温度 对消除反应有利 二、消除反应 影响卤代烃消除反应的因素 5、消除取向和立体化学 消除反应取向通常依照Saytzeff规则，即消除含氢少的碳上的氢，生成支链多的烯烃。 81% 19% 二、消除反应 消除反应的立体化学 消除取向主要考虑生成烯烃的稳定性和反应的空间位阻。 考虑共轭体系稳定 二、消除反应 消除反应的立体化学 ?立体取向：E1历程中间体碳正离子，平面型，消除无立体选择性 几乎等量 消除反应的立体化学 二、消除反应 消除反应的立体化学 二、消除反应 ?立体取向： E2是协同反应，卤原子和氢质子离去后，?和β碳的杂化形式由SP3转化为SP2，生成的两个p轨道必须是相互平行才能形成π键。 根据此要求卤素和氢必须处于对位交叉式或重叠式构象，由于重叠式构象存在叫高的内能，并且空间位阻较大对反应不利。E2反应主要按交叉式构象--反式消除方式进行。 下列两种构象是有利的： 对位交叉式 重叠式 消除反应的立体化学 二、消除反应 例如：（2R，3R）-2-氯-3-甲基戊烷的消除 E-式 （2R，3S）-2-氯-3-甲基戊烷的消除 Z-式 消除反应的立体化学 二、消除反应 总结：取代反应与消除反应的竞争 1、烃基结构 伯卤烷易取代，叔卤烷消除，支链增多对消除有利 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；KOH/醇、RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积增大对消除有利。 3、反应温度 提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更有利 卤代烃与金属反应：Grignard试剂的制备 1）与金属锂作用 在隔绝空气和干乙醚等惰性溶剂中，卤烷与锂作用，得到有机锂。有机锂试剂非常活泼，可用于制备烷烃。 RX + 2Li RLi + LiX RLi + RX R-R + LiX ?Corey-House反应： 2RLi + CuI