[工学]上海交大高等工程热力学童钧耕第3章实际气体上.pdfVIP

第三章 实际气体状态方程及热力性质 1 §3-1 实际气体分子间相互作用力 一、气体分子间相互作用力 理想气体的两个主要假设— 气体分子不占有体积和 气体分子间没有相互作用力。 范德瓦尔在1873年注意到气体分子间相距较远时 相互吸引，相距很近时相互排斥，并考虑到分子本身 占有体积，修正理想气体状态方程，提出了著名的范 氏方程。因此通常把分子之间的吸引力称为范德瓦尔 引力。 2 1、范德瓦尔引力 范德瓦尔引力种类 静电力— 分子的永久偶极矩间的相互作用； 偶极矩—— 两个带电荷+e和-e的质点相距 l 时体系的偶极矩 μ el 偶极矩是向量，规定正方向为从正电荷到负电荷。 偶极矩的单位称为德拜，符号D 1D 10−18 esu ⋅cm 电子伏特 3 诱导力— 被诱导偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力； 色散力— 被诱导偶极矩与间的相互作用。 范德瓦尔引力特性 是存在于分子或原子间的一种作用力； 是吸引力，作用势能的数量级是0.41868~4.1868J/mol （约比 化学键能小一两个数量级）； 范德瓦尔引力的作用范围约为3~5×10-10 m； 范德瓦尔引力中最主要的是色散力。色散力的大小与极化率 的平方成正比； 极性强的分子，例如H O ，主要作用力是静电力。 2 4 2．氢键 氢键是由氢原子参与的一种特殊类型的化学键。由于氢原子 的核外只有一个电子，在该电子与电负性很大而原子半径较小 的原子（O、F 、N等）相结合形成共价键后，氢原子的核几 乎完全暴露在外，，还可以与其他负电性的原子相互吸引。这 种在共价键外氢原子所特有的与其他负电性原子的吸引力称为 氢键。 共价键、分子间氢键、内氢键 因共有电子而产生的结合力称为共价键。完全由负电性元素 构成晶体时，粒子之间的结合力就是共价键，如当两个氢原子 组成氢分子时，两个电子同时环绕两个原子核运动为两个原子 所共有，依靠共价键结合为分子。 H和另外两个原子X 、Y相结合成X-H…Y 时其中X-H基本 上是共价键（H…Y是强力的有方向的范德瓦尔引力）。 5 一个分子的X-H键与另一个分子的原子Y结合而形成的氢 键，称为分子间氢键。 一个分子的X-H键与它内部的原子Y相结合而形成的氢键 称为分子内氢键。 氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的特点： 饱和性—X-H 只能和一个Y原子相结合； 方向性— 当X-H…Y在同一直线上时，X-H 的电偶极 矩与Y 的相互作用最强烈。 氢键的强弱 和X及Y 的电负性的有关，电负性越大，则氢键越强。 与Y 的半径的大小有关，半径越小，越能接近H-X ，因 此氢键越强。 水、氨、醇类是氢键流体 6 3．相斥力 分子间距离很小时相互间有相斥力 当分子相互接近至电子云相互渗透时，电子负电荷间有 相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。 根据泡利不兼容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交 换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。