物理有机化学浙江大学2010年第4章酸碱理论h.ppt

第4章 酸碱理论 §1、酸碱概念 从上表中可看出，即使增加m-硝基苯酚盐的浓度使水合氢离子浓度保持不变，但反应速率常数还是随着m-硝基苯酚浓度的增加而增加．这说明实测的酸催化反应速率常数一部分是由于未离解的m-硝基苯酚的作用引起的．在同样的水合氢离子浓度下，将k对[m-NO2C6H4OH]作图得一直线，说明由m-硝苯酚引起的这部分反应是一级反应．对于水合氢离子浓度为 4.8×10－9mol· L－1、 6.5×10－9mol· L－1和10.2×10－9mol· L－1得到的直线，其k的截距分别等于1.1×10－4s－1、1.45×10－4S－1和2.3×10－4S－1．将这些k值对水合氢离子浓度作图得另一根直线，表明水合氢离子催化的这部分反应对于水合氢离子来说是一级反应．因此，反应速率常数可表示为m-硝基苯酚项、水合氢离子项和“非催化”反应项（大概由于水的作用）的总和． 总之，普遍酸催化反应的速率常数等于存在的每种酸的浓度乘上各自的催化常数． 在专一酸催化反应中，反应被氢离子催化而与氢离子的来源无关，即反应速率直接与水合氢离子浓度成正比，而与存在的任何其他酸无关（包括水），如乙醛缩二乙醇的水解反应． 与普遍和专一酸催化反应十分类似的为普遍碱催化和专一碱催化反应．普遍碱催化反应的例子为硝酸胺(H2N－NO2)的分解反应，专一碱催化反应的例子有亚硝基四甲哌啶酮的分解反应． 普遍酸