激光拉曼物相分析 概述 - 北京电子能谱中心.PDFVIP

朱永法和王如骥 第四章 纳米材料的结构分析 第1 页 4.3 激光拉曼物相分析 4.3.1 概述： 1928 年印度物理学家C.V.Raman 在溶液体系中发现了拉曼散射效应，并获得了散射 光谱。拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱，但在机理上有很大的差异。红 外光谱是分子对红外光的吸收，而拉曼光谱是分子对光的散射。拉曼光谱的光散射频率 位移与分子的能级跃迁有关，因此，拉曼光谱技术同样与分子结构有着密切的关系，是 分子价键结构分析的重要手段。 由于拉曼散射信号很弱，一直到60 年代随着激光光源的发展，拉曼光谱分析才逐 渐成为分子光谱分析的重要分支。激光拉曼光谱以其信息丰富，制样简单，水的干扰小 等优点，广泛应用于生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析。 4.3.2 方法原理： 1. 拉曼效应 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变 了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这中散射称为瑞利散射。但也存在 很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼 散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10－6 ～10－10 。拉曼散射的产生原因是光子与 分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。图1 是拉曼散射过程的能级图。 图1 对于斯托克斯（Stokes）拉曼散射来说，分子由处于振动基态 E0 被激发到激发态 E 时，分子获得的能量为? E，恰好等于光子失去的能量：? E＝E －E ，由此可以获得 1 1 0 相应光子的频率改变 ? ? ＝? E/h。其中，h 为普朗克常数。此时，Stokes 散射的频率 ?s ＝? －? E/h。Stokes 散射光线的频率低于激发光频率。同理，反 Stokes 线的频率? ＝? 0 as 0 ＋? E/h，高于激发光源的频率。 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 ? ? 统称为拉曼位移 （Raman Shift ）。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光 朱永法和王如骥 第四章 纳米材料的结构分析 第2 页 谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式， 决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行 分子结构定性分析的理论依据。 2. 拉曼活性： 并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于 分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。对于分子振动和转动来说，拉曼活 性都是根据极化率是否改变来判断的。对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用 下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由 于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。 3. 拉曼光谱和红外光谱的比较： 拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均 是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。一般，分子的非对称性振动和极性基团的 振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和 非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。因此，拉曼光谱适 合同原子的非极性键的振动。如 C-C ，S-S，N-N 键等，对称性骨架振动，均可从拉曼 光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H 和O-H 等，在红外 光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。可见，拉曼光谱和 红外光谱是相互补充的。 对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红外活性： （1） 相互排 规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红