河川底泥中壬基苯酚与腐植化物质相互反应及δ-MnO2对壬-康宁大学.DOC

河川底泥中壬基苯酚與腐植化物質相互反應及δ-MnO2對壬基苯酚之氧化降解作用 Oxidative degradation of nonylphenol in river sediments by δ-MnO2 and interactions of nonylphenol with humic substances 張簡水紋 王敏昭 蔡佩蓉 摘要 壬基苯酚(nonylphenol, NP)結構式與雌性激素類似，具高潛勢之生物內分泌干擾物質，被稱為環境荷爾蒙。壬基苯酚屬於疏水性有機微污染物(log Kow = 4.48)，易與底泥中腐植化物質(humic substance, HS)鍵結，尤其是水溶性腐植酸(humic acid, HA)。本研究添加壬基苯酚(NP)以及添加0.02%乙基汞柳酸鈉殺菌劑之河川底泥懸浮液，利用0.1 M HCl 及0.1 M NaOH調節pH值為4.00，6.00及8.00，再分別添加腐植酸及黃酸(fulvic acid, FA)。於室溫下測定反應系統中壬基苯酚與腐植酸黃酸的反應。另外，以自行研發設計之氣體吸收及釋放反應瓶(Wang, 1991)，於室溫(25℃)、滅菌及常壓下，於底泥中壬基苯酚有無添加腐植酸或黃酸經由δ-MnO2之氧化礦化作用。 研究指出δ-MnO2對底泥環境中之壬基苯酚具有一定礦化作用，降解率在270 h達到80%以上。壬基苯酚與腐植酸相互反應，第十天至二十天產生較強反應，系統二階反應，約4%以上壬基苯酚與腐植酸產生結合。此系統在二十五天已達到平衡狀態，表示壬基苯酚與腐植酸因河川底泥pH值不同產生相互反應稍有差異，大約為52~60%之結合。表示底泥中壬基苯酚會與腐植化物質在環境中可能產生結合性降解或累積至底泥中。但添加δ-MnO2會因底泥中壬基苯酚腐植化物質之結合氧化礦化，用於整治河川底泥中壬基苯酚污染。關鍵字： 前言 市售壬基苯酚(NP)會與壬基苯酚異構物與壬基苯酚聚氧乙基醇(nonylphenol polyethoxylate, NPnEOs)混合產生非純化學物質，應用在工業製程及清潔劑商品中，經由家庭污水及工業廢水排放至水體中，以好氧(aerobic)及厭氧(anaerobic)微生物分解脫乙氧基作用，切斷其親水性的聚乙氧基醇水溶性之EOs長鏈，形成短鏈壬基酚聚氧乙nonylphenoxy carboxylates, NPnECs) NP1EC和NP2EC，以及NP1EO和NP2EC，最後分解成親脂性壬基苯酚(NP)，不易在水環境中被分解(Ahel et al., 1993; Loo, 1998)。 Corvini等人(2006)指出壬基苯酚(NP)在有氧條件下芳香環族易被降解，但厭氧條件下為持久性且具累積性有機污染物。Chang Chine等人(2009)利用δ- MnO2在通空氣下催化及礦化鄰苯二酚、間苯二酚及對苯二酚，破壞苯酚類的結構，釋放CO2以及脂肪族片段和高脂肪族腐植酸的形成。Vinken等人(2005)利用不同pH值測試，雙酚類(diphenols)與腐植酸(HA)在中性及鹼性pH值為最強之鍵結；至於單酚類(monophenals)與腐植酸(HA)之鍵結較弱，僅在pH 1.5與3.0時產生鍵結反應。Li等人(2007)研究可溶性腐植酸對Sphingomonas SP strain TTNP3 降解14C及13C標識壬基苯酚異構物具有影響性，由於腐植酸與壬基苯酚之結合，增加在介質中的溶解度，使得壬基苯酚之礦化程度從20 %提升至35 %。Riefer等人(2010)經180天的培養，分離之腐植酸的固態碳-13核磁共振光譜顯示壬基苯酚之芳香性環狀構造仍原封不動的存在於腐植酸與壬基苯酚相互反應鍵結之複合物。 因此本論文以河川底泥及惰性資材石英砂作為供應試驗之材料，以壬基苯酚(NP)作為有機污染源，於添加腐植化物質模擬河川中有機質與疏水性有機污染物之相互反應，以及添加自行合成之微奈米級錳礦物δ-MnO2作為氧化礦化之降解。 實驗材料與方法 2.1 實驗材料 本實驗底泥是採用台中市大里區樹王路樹王橋下之烏溪流域，主要根據2010年行政院環保署水資源監測結果為中度污染(RPI=5)，且大里市區為台中市人口密度較高之市轄區；且經由試驗萃取此底泥已有58 mg kg-1的壬基苯酚。石英砂則為市售作為本試驗之對照組，屬於惰性資材不具有其他雜質之干擾。由Aldrich Chemical Company, Germany購置之壬基苯酚(NP)為化學分析用級()，以丙酮為溶劑配製10 g/L之儲備溶液(固液比1：1, w/v)製備人工污染之底泥磨碎且通過2 mm篩網依照Aiken（1985）、Haye（1985）Leenheer（1985）及Swift（1985）所建議之