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第二章 紫外-可见分光光度分析法 第二章 紫外-可见分光光度分析法 一、概述 二、紫外可见吸收光谱 三、分子吸收光谱与电子跃迁 四、光的吸收定律 一、概述 概述: 二、紫外可见吸收光谱 2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁 能级跃迁 讨论： 讨论： 三、分子吸收光谱与电子跃迁 ?⑴　σ→σ＊跃迁 ? ⑶ π→π＊跃迁 生色团与助色团 红移与蓝移 四、光的吸收定律 朗伯—比耳定律数学表达式 透光度(透光率)T 2.摩尔吸光系数ε的讨论 摩尔吸光系数ε的讨论 3.偏离朗伯—比耳定律的原因 （1）物理性因素 (2) 化学性因素 第二章 紫外—可见分光光度法 一、基本组成 二、分光光度计的类型 一、基本组成 2.单色器 3. 样品室 二、分光光度计的类型 3.双波长 第二章 紫外-可见分光光度法 一、显色反应的选择 二、显色反应条件的选择 三、共存离子干扰的消除 四、测定条件的选择 五、提高光度测定灵敏度和选择性的途径 一、显色反应的选择 3.氧化还原显色反应 4.显色剂 二、显色反应条件的选择 三、共存离子干扰的消除 四、测定条件的选择 2.选择合适的参比溶液 参比溶液的选择一般遵循以下原则： 3.控制适宜的吸光度（读数范围） 最佳读数范围与最佳值 第二章 紫外-可见分光光度法 一、普通分光光度法 二、示差分光光度法 三、双波长分光光度法 四、导数分光光度法 一、普通分光光度法 二、双波长分光光度法 关键问题: 选择波长组合λ1 、λ2的基本要求是： 三、导数分光光度法 导数分光光度法 光源 单色器 样品室 检测器 显示 1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4. 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理 1.单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。 2.双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△?=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。 第三节 显色与测量条件的选择 1.选择显色反应时，应考虑的因素 灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：“对比度”，要求△? 60nm。 2.配位显色反应 当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外—可见吸收光谱。 某些元素的氧化态，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行显色后测定。 例如：钢中微量锰的测定，Mn2＋不能直接进行光度测定 2 Mn2＋ ＋5 S2O82-＋8 H2O =2 MnO4＋ + 10 SO42-＋ 16H+ 将Mn2＋ 氧化成紫红色的MnO4＋后，在525 nm处进行测定。 无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。 有机显色剂：种类繁多 偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂Ⅲ、PAR等。 三苯甲烷类：铬天青S、二甲酚橙等 1.显色剂用量 吸光度A与显色剂用量CR的关系会出现如图所示的几种情况。选择曲线变化平坦处。 2.反应体系的酸度 在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的pH范围。 3