第九章海水提锂.ppt

锂锰氧化物离子筛是目前研究较多且综合性能较好的一种吸附剂，尖晶石型锰氧化物是由锰化合物(MnCO3)和锂化合物(Li2CO3)反应生成前躯体，再经酸洗而制得，其一般反应式可表示为： 式中，LiXMnYO4为所合成的尖晶石型锰氧化物。因制备方法和条件，如：原料、Li/Mn摩尔比、反应温度和时间等不同，会造成吸附剂的组成(x，y)和性能的差异。 已合成的有吸附能力的氧化物有LiMn2O4、 Li1.6Mn1.6O4、Li1.33Mn1.67O4、LiMnO、 LiMnO2等，这些锰氧化物在一定浓度的酸(如盐酸、硫酸、硝酸等)下洗涤，洗去锂离子，便可得到锰系锂离子筛，此离子筛对溶液中的锂离子有特殊记忆功能，尤其对从海水中提取锂离子具有选择性高、吸附量大的优点。 锂-锰氧化物离了筛对海水中锂的分配系数Ka (Ka=锂的吸附量(mg.g-1)/溶液中锂的浓度(mg.ml-1))可达104~105; Li+/Na+、K+的分配系数均在104以上，可有效地从含Na+、K+ 、Ca2+、Mg2+、Sr2+等海水、盐湖(卤水)和地热水中选择性提取(回收)锂。 4. 蒸发结晶分离法 该法是将卤水资源采用一系列蒸发结晶措施，并结合其他提取工艺，从回收Na、B、Br等有用组分后的母液中提锂的一种方法。该工艺的关键是如何除去母液中的Ca、Mg。传统的方法是用烧碱除镁，再稀释溶液至LiCI少于13.8g · L-1，加入纯碱沉淀钙后浓缩，最后用纯碱沉淀，制得Li2CO3产品。 用本法提取锂，由于烧碱和纯碱的用量过大，致使碳酸锂的成本比较高。 5. 煅烧浸取法 此法是对传统煅烧法进行了改进，将提硼后的卤水蒸发，得到老卤[其n(Mg2+)与n(Li+)约为2-1]，然后在老卤中加入沉淀剂，使Mg2+、Li+分别以氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或草酸盐形式沉淀出来。最后沉淀锻烧分解，通过碳化或碳酸化作用，使Li+溶入溶液，Mg2+仍然保存在沉淀中，从而实现镁锂分离。 锂的收率90%左右，锻烧后的氧化镁渣精制，可得到纯度为98.5%的氧化镁副产品。该方法的优点是：有利于锂镁等资源的综合利用，原料消耗少，但镁的利用使流程复杂，设备腐蚀严重，需要蒸发的水量较大。 6.盐析法 又称氯化氢盐析法。原理是依据LiCl和MgCl2在HCl水溶液中的溶解度不同，用HCl盐析MgCl2后提取到产物LiCl。 此方法需先对卤水进行提硼处理，再冷却蒸发母液得到含锂6%～7%的浓缩卤水，并且要在封闭条件下进行，而得到的锂的回收率也并不是很高，所以在实际中并没有得到使用。 7. 选择性半透膜法 该法采用物理手段进行提锂，也是盐湖提锂的一个新的研究方向。 国内马培华等将含锂的盐湖卤水蒸发，通过一级或多级电渗析器，利用一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)浓缩锂，获得富锂低镁卤水。然后通过深度除杂、精制浓缩，便可制取Li2CO3或LiCl所需的原料。 该法可使Li+的回收率超过80%、多价阴阳离子的脱除率超过95%，分离浓缩得到Li+浓度为2-20留g·L-1。青海锂业公司就是采用该技术生产碳酸锂，该工艺的产业化研究已经多年，但是仍然还没有正常生产。 三、废旧锂电池中回收提锂 1.锂－二氧化锰电池(Li--MnO2) 常见种类 锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池可以做成不同的外形以满足不同要求。 锂—亚硫酰氯电池(Li--SOCl2) 该类电池的比能量是所有商业化电池中最高的，放电电压特别平稳，一般用于不能经常维护的电子设备、仪器上，应用领域很窄。 废旧锂离子电池的回收技术 废锂离子电池中最具有回收价值的金属是钴，而不是锂 。锂、镍和锰金属只是作为回收钴 的副产品。各种回收技术基本相似 ，包括预处理( 拆解、分类等)以及钴和其它金属的回收部分。各种回收技术的预处理式基本相同，差异在于钴和其它金属的回收技术路线和方法不同。 1 机械处理法 2 高温焚烧法 3 湿法冶金技术 湿法冶金技术包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的晶化处理， 它们的作用分别为溶解金属组分和回收浸出液中的金属离子。 碱浸法可以预先除去约90%的铝 。然后使用H2SO4+H2O2 体系酸浸滤 渣，酸浸后的滤液中含有F e2+ 、C a2+ 、M n2+ 等杂质，使用P2O4 萃取得到钴和 锂的混合液，然后用P5O7( 有机磷酸萃取剂)萃取分离钴、锂，经反